一种生物质热裂解油精制方法技术

本发明专利技术属于生物质能源转化技术领域，涉及一种生物质热裂解油精制方法，先按生物油原液∶异辛醇＝５∶１的体积比混合并加入２－１０粒沸石，保持０．０２Ｍｐａ低真空，在８０℃水浴下减压蒸馏到无水分馏出得少水生物油，在磁力搅拌下加入等体积的乙酰氯反应至无气泡冒出时得无水生物油；再按无水生物油的量计算乙酸的生成量，并按乙酸∶乙醇＝１∶２．８的摩尔比加入乙醇，按催化剂∶无水生物油＝１∶３５的质量比混合，再加２－１０粒沸石搅拌，８０℃下加热回流，酯化得酯化生物油；然后按无水硫酸镁∶酯化生物油＝１∶５的质量比加入无水硫酸镁进行脱水和调酸，减压抽滤除去固体得精制生物油；其工艺路线简单，脱水效果好，产品得率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质能源转化
，涉及，将生 物质油经除水催化调酸后改性精制成可规模化应用的燃料油。
技术介绍
生物质能源是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重 要地位。生物质能源不仅是最安全、最稳定的能源，而且通过一系列转换技术，可以生产出 不同品种的能源，如生物质固化和炭化可以生产优质固体燃料，生物质气化可以生产气体 燃料，生物质液化可以获得液体燃料等等。生物质热解液化可将低品质、低热值的生物质能 转化为高品质、高热值、易于运输储存的液体燃料，经改性提质后可作为石油产品的替代燃 料。就目前的技术现状看，影响生物质热解液化产物的主要因素有热解终温、升温速率、 气相滞留时间、生物质材料特性的影响、压力及催化剂、气相生物油的冷凝速率等。生物质 热裂解制取的生物油属于化学热力学的非平衡产物，因此具有不稳定性，液体组分即使在 常温存放中也会发生系列聚合或缩合反应。生物油是含氧量极高的复杂的有机成分的混合 物，其化合物种类有数百种之多，几乎包括了诸如醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等所有种类 的含氧有机物。在所有生物油中，苯酚、蒽、萘和一些酸的含量相对较多。因此，生物油与矿 物燃油的物理化学性质差别很大，它的高含水量、高含氧量、高粘度、低热值以及高酸价等 性质大大阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用，尤其是高含氧量导致生物质油接触到空气很 容易粘结硬化。在现有技术中已有多种方法对生物质油进行精制以提高其品质，满足生物 质油作为燃料油的要求，生物质油精制技术的核心是除去其中的氧，提高H/C比率，使其有 足够的发热量，并具有适宜的黏度和PH。在现有技术中，按生物质快速裂解的反应过程，将提高生物质油品质的精制方法 归纳为三类第一类是在快速裂解反应前进行原料的脱水和脱碱金属处理；第二类是在快 速裂解反应过程中使生物油蒸汽不经冷凝直接改质，对其进行催化裂解或加氢；第三类是 在快速裂解反应完成后采用对收集到的生物油进行催化加氢、催化裂解、催化酯化、乳化、 添加溶剂或添加抗氧化剂等其中一种或几种手段结合的改质方法；而其中最为棘手的问题 是生物油中水分和酸性的去除，在现有技术中缺少成熟而高效的工艺方法；由于生物油的 热敏性，工业上不能通过常压蒸馏的方法脱水；而由于水分与油互溶性好，且密度相近，也 无法用离心分离方法达到完全脱水的目的。目前，生物油的品质、稳定性、存贮和应用还无 法与传统矿物燃油相比，而现有的生物油改性工艺不成熟，成本高，除水不完全(极少能除 至5%以下)，热值达不到标准，除酸工艺不完善，生物油中残余酸会对设备腐蚀大，限制了 生物油的有效利用。因此，建立一套节能、高效、完善的生物油改性工艺具有实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种对生物油进行精制， 提高其物理化学品质，使其能作为燃料用的汽油等共用的工艺方法，该方法环保性好，操作简单，制备工艺安全可靠，能有效除去生物油中的水分和酸性物质。为了实现上述目的，解决现有生物油改性技术工艺中存在的除水和调酸不彻底、 工艺复杂、运行或助剂成本高等缺点，本专利技术涉及的生物质热裂解油催化酯化并脱水调酸 精制的方法包括减压蒸水、乙酰氯除水、催化酯化和除水调酸四个工艺步骤减压蒸水为延缓高温下油的老化，按生物油原液异辛醇=5 1的体积比混 合并加入2-10粒沸石，利用真空泵抽气保持0. 02Mpa的低真空，在80°C水浴下减压蒸馏 30-60分钟，直到无水分馏出，使80 %以上水分及少量低沸点组分蒸出后得少水生物油，因 蒸出的低沸点组分量少且含氧量高，而不必进行再分离和回收；乙酰氯除水乙酰氯和水常温下反应可除去水分，并产生大量乙酸用于催化酯化反 应，为更多酯生成(提高热值)奠定了基础;将减压蒸水之后的少水生物油在磁力搅拌条件下 缓慢加入同等体积的乙酰氯(乙酰氯和水1 1体积比反应，为彻底除水保持乙酰氯稍微过 量)，用水吸收挥发出去的HCl并回收利用，直至无气泡冒出时实现完全除水得无水生物油；催化酯化按乙酰氯除水后的无水生物油的加入量计算乙酸的生成量，并按乙 酸乙醇=1 2. 8的摩尔比加入乙醇，活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，按催化剂无水 生物油=1 35的质量比混合，再加2-10粒沸石，用磁力搅拌器搅拌，在80°C下加热回流 2小时，酯化率达80%以上，制得酯化生物油；除水调酸按无水硫酸镁酯化生物油=1 5的质量比加入无水硫酸镁进行脱 水，抽滤除去生成的七水硫酸镁的化合物，在抽滤后的生物油液体中加入五分之一体积的 三乙胺并充分搅拌；乙酸、残留的氯化氢和三乙胺反应生成季铵盐，生物油液体溶有少许季 铵盐可形成PH接近中性的缓冲溶液，且季铵盐可作为一种表面活性剂，将生物油与柴油的 均勻混溶，将PH调至6. 27 7. 00后，酸与三乙胺生成大量季铵盐结晶析出，或一小部分溶 于液体中，减压抽滤除去固体即得精制成品生物油。本专利技术与已有技术相比具有如下优点一是减压蒸水结合乙酰氯除水，彻底除去 了生物油中的水分，并因生成的乙酸为提高酯化率和产品油热值奠定了基础；二是催化酯 化所采用的活性炭为生物质热解固体产物焦炭进一步活化而得，比表面积高，中孔型微观 结构，适于做催化反应的载体，并使得生物质资源得以综合利用；三是酯化反应产生的水与 生物油容易分离，采用无水硫酸镁再次完全除水效果更佳；四是采用三乙胺等有机碱进行 酯化并对除水后的生物油进行调酸处理，不仅使得改性油的PH值提高至6 7，改性油的腐 蚀性明显降低，反应生成的季铵盐具有表面活性剂的特点，利于改性后生物油与石化油的 混溶；五是提质改性后生物油的黏度、酸价、热值及含水率均达到直接利用的燃油指标，宜 与石化油品混溶使用，成为清洁能源型的石化油替代燃料。附图说明图1为本专利技术的精制工艺流程结构原理示意图。图2为本专利技术实施前生物质油的红外吸收光谱图。图3为本专利技术实施后制得精制生物油的红外吸收光谱图。具体实施例方式下面通过实施例并结合附图进一步说明。4本实施例所用生物质热裂解油是以锯末、玉米秸秆、棉花秸原料，在自行开发的固 定床炉和机械流化沉降炉热解系统中进行热解气化、快速冷凝收集所得到的液体生物油产 品；炉内热解温度500士 10°C ；入炉锯末为预热干燥到含水率10衬％以下时，液体生物油质 量得率为54wt%，水分含量为液体油的30%左右；入炉锯末不经干燥含水率在15wt%左右 时，液体生物油质量得率为56wt%，水分含量为液体油的50%左右；而秸秆粉末原料的得 油率仅为44wt%左右，低于锯末原料；生物油的基本物性分析如表1所示表1生物油的物性分析 本实施例以上述制得的生物油为原料按下列过程精制可燃用的生物油减压蒸水为延缓高温下油的老化，按生物油原液异辛醇=5 1的体积比混 合并加入2-10粒沸石，利用真空泵抽气保持0. 02Mpa的低真空，在80°C水浴下减压蒸馏 30-60分钟，直到无水分馏出，使80 %以上水分及少量低沸点组分蒸出后得少水生物油，因 蒸出的低沸点组分量少且含氧量高，而不必进行再分离和回收；乙酰氯除水乙酰氯和水常温下反应可除去水分，并产生大量乙酸用于催化酯化 反应，为更多酯生成(提高热值)奠定了基础；将减压蒸水之后的少水生物油在磁力搅拌条 件下缓慢加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质热裂解油精制方法，包括减压蒸水、乙酰氯除水、催化酯化和除水调酸四个工艺步骤，其特征在于减压蒸水：按生物油原液∶异辛醇＝５∶１的体积比混合并加入２－１０粒沸石，利用真空泵抽气保持０．０２Ｍｐａ的低真空，在８０℃水浴下减压蒸馏３０－６０分钟到无水分馏出，使８０％以上水分及少量低沸点组分蒸出后得少水生物油；乙酰氯除水：将减压蒸水之后的少水生物油在磁力搅拌条件下缓慢加入同等体积的乙酰氯，用水吸收挥发出去的ＨＣｌ并回收利用，直至无气泡冒出时实现完全除水得无水生物油；催化酯化：按乙酰氯除水后的无水生物油的加入量计算乙酸的生成量，并按乙酸∶乙醇＝１∶２．８的摩尔比加入乙醇，活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，按催化剂∶无水生物油＝１∶３５的质量比混合，再加入２－１０粒沸石，用磁力搅拌器搅拌，在８０℃下加热回流２小时，酯化率达８０％以上，制得酯化生物油；除水调酸：再按无水硫酸镁∶酯化生物油＝１∶５的质量比加入无水硫酸镁进行脱水，抽滤除去生成的七水硫酸镁的化合物，在抽滤后的生物油液体中加入五分之一体积的三乙胺并充分搅拌；乙酸、残留的氯化氢和三乙胺反应生成季铵盐，生物油液体溶有季铵盐形成ｐＨ中性缓冲溶液，季铵盐作为表面活性剂，使生物油与柴油的均匀混溶，将ｐＨ调至６．２７～７．００后，酸与三乙胺生成季铵盐结晶析出，或溶于液体中，减压抽滤除去固体即得精制成品生物油。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王翠苹，聂兆光，胡艳芳，吕翠盈，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：95