【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于形状记忆材料领域，具体涉及一种运用esa-cf技术合成用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的方法。
技术介绍
1、环状聚合物(cyclic polymer)具有环状拓扑结构且无链端，其是一类独特的大分子。与线性和支链聚合物相比，环状聚合物没有链端，因此具有一系列特殊的物理性质，如：在柔性聚合物链折叠成环状的过程中流体力学尺寸减小、稳定性提高、降解速率减慢；与线性结构相比，环状结构在结晶和玻璃化转变温度行为以及流变性能方面存在明显差异。在过去的几十年中，环状聚合物的制备取得了重大进展，人们不断探索其拓扑效应和在各个领域的潜在应用。
2、通过聚醚多元醇或者聚酯多元醇与异氰酸酯反应是最常用的制备聚氨酯的方法，但是常规制备聚氨酯的多元醇多为线性结构，其制备的聚氨酯表现出的形状记忆功能大多数达不到预期的效果。本专利技术着重于利用esa-cf技术合成一种新结构的环状多元醇，再利用多元醇合成含有环状结构的聚氨酯。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术提出一种运用esa-cf技术(静电自组装-共价固定)合成用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的方法。
2、实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种运用esa-cf技术合成用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇结构式为：
4、
5、环状聚四氢呋喃二醇的分子量为5000-50000，pd
6、反应流程式如下：
7、
8、一种运用esa-cf技术合成用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的方法，包括以下步骤：
9、s1：三氟甲磺酸酐与4-羟基肉桂酸通过酯化反应步骤合成含有双键并一端带有三氟甲磺酸酯基团和一端带有羧酸基团的肉桂酸(cooh-ca-oso2cf3)，并作为引发剂使用；
10、s2：使用肉桂酸(cooh-ca-oso2cf3)作为引发剂，2,6-二叔丁基吡啶(dtbt)作为催化剂，引发四氢呋喃开环聚合形成含有双键并带有羧基端基的线性聚四氢呋喃(l-pthf)；
11、s3：通过取代反应步骤合成含有双键并一端带有羧酸基团一端带有n-苯基吡咯烷鎓盐基团的线性聚四氢呋喃(l-pthf-1)；
12、s4：通过一锅法使得l-pthf-1先去质子化以形成两性离子前驱体l-pthf-a，随后两性离子前驱体l-pthf-a环化形成含有双键的环状聚四氢呋喃(c-pthf-a)
13、s5：使用h2o2作为氧化剂，二苯基二硒作为催化剂，乙腈作为溶剂，将环状聚四氢呋喃(c-pthf-a)中的碳碳双键氧化形成邻二醇，得到环状聚四氢呋喃二醇(c-pthf-oh)。
14、进一步，s1的反应具体为：将反式-4-羟基肉桂酸、有机溶剂、dtbt和三氟甲磺酸酐加入到反应容器中，冷冻、抽真空、解冻重复三次，最后一次解冻前通入氮气，合成含有双键并一端带有三氟甲磺酸酯基团和一端带有羧酸基团的肉桂酸(cooh-ca-oso2cf3)，并将混合物搅拌形成均匀的引发剂溶液；s1中，三氟甲磺酸酐与反式-4-羟基肉桂酸的摩尔比为1:1。该比例保证取代反应完全进行。有机溶剂为无水二氯甲烷；2,6-二叔丁基吡啶(dtbt)作为催化剂使用，其用量为反式-4-羟基肉桂酸摩尔量的1.5倍。
15、进一步，s2的反应具体为：将无水thf加入到干燥且处于氮气氛围的双颈圆底烧瓶中，并将其置于25℃恒温下搅拌。将s1引发剂(cooh-ca-oso2cf3)溶液通过注射器快速添加到无水thf，在搅拌下使聚合反应，得到含有双键并带有羧基端基的线性聚四氢呋喃(l-pthf)。s2中，四氢呋喃单体与引发剂肉桂酸(cooh-ca-oso2cf3)的摩尔比为1000:1。该比例保证四氢呋喃开环聚合形成较大分子量的聚四氢呋喃。
16、进一步，s3的反应具体为：将n-苯基吡咯烷添加到s2的反应瓶中，并将混合物搅拌，得到含有双键并一端带有羧酸基团一端带有n-苯基吡咯烷鎓盐基团的线性聚四氢呋喃(l-pthf-1)。然后，通过蒸发除去未反应的thf，再使用丙酮将产物线性聚四氢呋喃(l-pthf-1)溶解，滴入置于干冰-丙酮浴中不断搅拌的正己烷中，重复两次，最后通过丙酮/蒸馏水系统沉降两次，得到提纯后的线性聚四氢呋喃(l-pthf-1)。s3中，n-苯基吡咯烷与引发剂肉桂酸(cooh-ca-oso2cf3)的摩尔比为10:1。该比例保证线性聚四氢呋喃(l-pthf-1)接有足够多的n-苯基吡咯烷鎓盐端基，后续能够与羧酸端基充分反应。
17、进一步，s4的反应具体为：将线性聚四氢呋喃(l-pthf-1)、四氢呋喃溶液、dbu加入到两颈圆底烧瓶中于80℃加热回流6h。然后旋蒸掉溶剂四氢呋喃，得到含有双键的环状聚四氢呋喃(c-pthf-a)。最后通过丙酮/去离子水系统沉降两次，得到提纯后的环状聚四氢呋喃(c-pthf-a)。s4中，dbu与线性聚四氢呋喃(l-pthf)上羧酸基团的摩尔比为1:1。该比例保证羧酸基团的质子被完全去除。
18、进一步，s5的反应具体为：分别将环状聚四氢呋喃(c-pthf-a)、乙腈、h2o2、二苯基二硒加入到干燥的反应瓶中，于23℃反应72h，提纯，得到环状聚四氢呋喃二醇。(c-pthf-oh)。s5中，h2o2与环状聚四氢呋喃(c-pthf-a)中的碳碳双键的摩尔比为10:1。该比例保证碳碳双键被完全氧化。
19、本专利技术还提供了一种基于以上制备方法所制备的一种用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇(c-pthf-oh)在制备形状记忆材料中的应用。
20、具体应用为：
21、以二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和1,4丁二醇(bdo)作为硬段，以环氧丙烷改性季戊四醇和环状聚四氢呋喃二醇(c-pthf-oh)作为软段，在催化剂有机锡的存在下，一锅法制备交联网状的具有环状结构的形状记忆聚氨酯。
22、本专利技术的有益效果是：
23、(1)本专利技术所运用的esa-cf技术不同于传统的合环法(rc)与闭环法(re)，其通过具有一对环状铵盐和羧酸基团的两性离子远螺旋前驱体的单分子esa-cf工艺，已经证明了生产环状聚合物的有效方法，且esa-cf工艺涉及完全有机试剂，并提供不含任何重金属污染的循环聚合物产品。
24、(2)本专利技术所制备的环状聚四氢呋喃二醇(c-pthf-oh)可以调节其聚醚的分子量大小，以实现调节具有环状结构形状记忆聚氨酯中环的大小，从而实现对具有环状结构形状记忆聚氨酯形状记忆功能的影响。
25、(3)本专利技术所制备的环状聚四氢呋喃二醇(c-pthf-oh)是由柔性链两端环状铵盐和羧酸基团的两性离子相互吸引形成永久共价形式，与常规用于制备聚氨酯的线性聚四氢呋喃相比，本专利技术所制备的环状聚四氢呋喃二醇(c-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇，其特征在于：环状聚四氢呋喃二醇结构式为：
2.根据权利要求1所述用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
3.根据权利要求2所述用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的制备方法，其特征在于：S1中，三氟甲磺酸酐与4-羟基肉桂酸的摩尔比为1:1；S2中，四氢呋喃单体与引发剂COOH-CA-OSO2CF3的摩尔比为1000:1；S3中，N-苯基吡咯烷与引发剂COOH-CA-OSO2CF3的摩尔比为10:1。
4.根据权利要求2所述用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的制备方法，其特征在于：S4具体步骤为：将L-PTHF-1、有机溶剂、DBU加入到反应容器中于80℃加热回流6h，然后旋蒸掉有机溶剂，得到含有双键的环状聚四氢呋喃C-PTHF-a；DBU与羧酸基团的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的制备方法，其特征在于：S5中，H2
6.根据权利要求1所述环状聚四氢呋喃二醇或权利要求2-5任一项所述方法制备的环状聚四氢呋喃二醇的应用，其特征在于：所述环状聚四氢呋喃二醇在制备形状记忆材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：以二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4丁二醇作为硬段，以环氧丙烷改性季戊四醇和环状聚四氢呋喃二醇C-PTHF-OH作为软段，在催化剂有机锡的存在下，一锅法制备交联网状的具有环状结构的形状记忆聚氨酯。
...【技术特征摘要】
1.一种用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇，其特征在于：环状聚四氢呋喃二醇结构式为：
2.根据权利要求1所述用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
3.根据权利要求2所述用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的制备方法，其特征在于：s1中，三氟甲磺酸酐与4-羟基肉桂酸的摩尔比为1:1；s2中，四氢呋喃单体与引发剂cooh-ca-oso2cf3的摩尔比为1000:1；s3中，n-苯基吡咯烷与引发剂cooh-ca-oso2cf3的摩尔比为10:1。
4.根据权利要求2所述用于制备具有环状结构形状记忆聚氨酯的环状聚四氢呋喃二醇的制备方法，其特征在于：s4具体步骤为：将l-pthf-1、有机溶剂、dbu加入到...
【专利技术属性】
技术研发人员：阮国桥，
申请(专利权)人：江苏诚丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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