【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及钠离子电池正极材料，具体而言，涉及镍锰铜铁碳酸盐前驱体、制备方法及在制备钠离子电池正极材料中的应用。
技术介绍
1、目前，锂离子电池是储能系统的主要候选，将锂离子电池作为混合动力汽车、插电式混合动力汽车和电动汽车的首选电池引入汽车市场可以减少对化石燃料的依赖。随着锂离子电池的大规模应用，对锂的需求不断增加，据估算目前可开采的锂资源最多可以维持大约65年。相较于锂离子电池，钠离子电池所使用的钠资源丰富，价格低廉并且环境友好，因此大力发展钠离子电池将有助于推动大规模储能的发展。
2、钠离子电池的关键是正极材料，利用层状镍锰铜铁前驱体所制备的钠离子正极材料极具发展前景，其具有原料来源广泛，成本低，循环性能优异，安全性高等优点。共沉淀法制备前驱体具有操作简单，易于调控形貌，成本低等优点。然而，镍锰铜铁四元碳酸盐体系由于四种碳酸盐的沉淀系数相差较大，而且fe2+、cu2+与co32-在溶液中反应可以生成多种产物。复杂的反应过程导致四种金属离子无法共沉淀，颗粒出现大量的偏析现象。此外前驱体制备过程中还存在反应过程中cu元素沉淀率低，后处理过程之后颗粒中残余的na元素含量仍然较高的问题。前驱体材料中元素的偏析会传递到正极材料中，这将会给钠离子电池带来较大的问题，如容量低，循环性能差等。元素沉淀率低导致前驱体和正极材料的元素比例偏移目标值，颗粒中残余的na元素含量高需要在后续制备正极材料过程中调整na与前驱体配比，影响材料的批次稳定性。
3、基于以上研究，需开发一种合成形貌均一、元素比例符合设定值、残余na含量
4、鉴于此，特提出本公开。
技术实现思路
1、本公开的目的在于提供镍锰铜铁碳酸盐前驱体、制备方法及在制备钠离子电池正极材料中的应用，实现ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子同时沉淀，且得到前驱体中各元素比例偏移目标值较小，有利于对正极材料性能的控制。
2、本公开是这样实现的：
3、第一方面，本公开提供一种镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，包括：
4、共沉淀：向含有碳酸钠和络合剂的底液中逐渐加入含有ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的金属离子溶液、络合剂溶液和碳酸钠溶液，维持反应液ph处于8.0-11.0之间，进行共沉淀和陈化，对反应后液进行固液分离，得到碳酸盐颗粒；所述络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸、草酸钠和edta中的至少一种；
5、后处理：对水洗至颗粒表面呈中性的所述碳酸盐颗粒浸泡至铜盐的水溶液中，然后进行固液分离并对固相进行洗涤，得到镍锰铜铁碳酸盐前驱体。
6、在一些实施方式中，所述底液中碳酸钠的浓度为0.01mol/l-0.5mol/l。
7、在一些实施方式中，所述底液中络合剂的浓度与反应液中络合剂浓度相等。
8、在一些实施方式中，所述金属离子溶液中ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的总浓度为1.0mol/l-2.0mol/l，所述金属离子溶液为金属的硫酸盐溶液。
9、在一些实施方式中，所述络合剂溶液中络合剂的摩尔量与金属离子溶液中ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的总摩尔量的比为(0.005-0.2)：1。
10、在一些实施方式中，向底液中加入的碳酸钠的摩尔量与加入的ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的总摩尔量之比为(1.2-2.0):1。
11、在一些实施方式中，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为1.0mol/l-1.8mol/l。
12、在一些实施方式中，所述共沉淀步骤的温度为30℃-80℃，时间为12h-48h。
13、在一些实施方式中，所述陈化步骤的温度为30℃-80℃，时间为0h-24h。
14、在一些实施方式中，向底液中流加金属离子溶液、络合剂溶液和碳酸钠溶液至反应液体积为底液体积之比为2-0.5：1后，采用滤棒抽清或浓缩机浓缩，保持反应液体积与底液体积之比为2-0.5：1。
15、在一些实施方式中，相对于每升底液，所述金属离子溶液的流加速度为0.05l/h-0.2l/h。
16、在一些实施方式中，所述铜盐为硫酸铜或硝酸铜，所述铜盐的水溶液中铜盐的浓度为0.001mol/l-0.05mol/l。
17、在一些实施方式中，所述铜盐的水溶液中铜盐的总摩尔量为(z-z0)n/k，单位mol；其中，z是目标前驱体中铜的系数；z0是碳酸盐颗粒中铜的系数；n是浸泡至铜盐的水溶液中的碳酸盐颗粒的摩尔量，单位mol；k为常数且k∈(0.6-0.8)。
18、在一些实施方式中，所述浸泡步骤的时间为1h-24h，温度为30℃-80℃。
19、在一些实施方式中，所述浸泡步骤伴随搅拌，所述搅拌的转速为100r/min-300r/min。
20、在一些实施方式中，所述洗涤步骤包括依次进行的水洗、碳酸氢铵溶液洗和水洗。
21、在一些实施方式中，所述洗涤步骤中的洗液的温度为30℃-80℃。
22、在一些实施方式中，所述碳酸氢铵溶液中铵盐浓度为0.2mol/l-1.0mol/l，碳酸氢铵用量为待洗涤固相质量的10％-40％。
23、在一些实施方式中，所述洗涤步骤后对固体进行干燥，所述干燥温度为80℃-120℃，时间为24h-48h，烘干至样品含水率低于2wt％。
24、第二方面，本公开提供一种前述实施方式任意一项所述方法得到的镍锰铜铁碳酸盐前驱体，通式为nixmnycuzfe1-x-y-zco3，其中，0≤x≤0.30，0.30＜y≤0.70，0＜z≤0.30。
25、第三方面，本公开提供一种前述实施方式任意一项所述方法得到的镍锰铜铁碳酸盐前驱体在制备离子电池正极材料中的应用。
26、本公开具有以下有益效果：
27、本公开能够实现对ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的络合并使其在沉淀剂的作用下缓慢释放，实现四种金属离子共沉淀，使制备的前驱体形貌均一、无偏析，还能够通过调整共沉淀的时间以及各试剂的浓度有效地控制颗粒的粒度，提高前驱体颗粒后期成型的球形度。
28、本公开通过对沉淀产物后处理步骤，将沉淀产物置于铜盐的水溶液中进行浸泡，使cu2+与颗粒中残余的co32-结合，补充前驱体材料中cu元素的含量。
29、本公开通过对沉淀产物后处理步骤，将沉淀产物置于铜盐的水溶液中进行浸泡，使沉淀产物中的杂质元素溶出，进而降低前驱体中杂质的含量，有利于提高前驱体材料的批次稳定性与综合性能。
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1.一种镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液中碳酸钠的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液中络合剂的浓度与反应液中络合剂浓度相等。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液中Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+四种金属离子的总浓度为1.0mol/L-2.0mol/L，所述金属离子溶液为金属的硫酸盐溶液。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中络合剂的摩尔量与金属离子溶液中Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+四种金属离子的总摩尔量的比为(0.005-0.2)：1。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，向底液中加入的碳酸钠的摩尔量与加入的Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+四种金属离子
7.根据权利要求1-6任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为1.0mol/L-1.8mol/L。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀步骤的温度为30℃-80℃，时间为12h-48h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述陈化步骤的温度为30℃-80℃，时间为0h-24h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，向底液中流加金属离子溶液、络合剂溶液和碳酸钠溶液至反应液体积为底液体积之比为2-0.5：1后，采用滤棒抽清或浓缩机浓缩，保持反应液体积与底液体积之比为2-0.5：1。
11.根据权利要求10所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，相对于每升底液，所述金属离子溶液的流加速度为0.05L/h-0.2L/h。
12.根据权利要求1-11任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜或硝酸铜，所述铜盐的水溶液中铜盐的浓度为0.001mol/L-0.05mol/L。
13.根据权利要求1-12任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述铜盐的水溶液中铜盐的总摩尔量为(z-z0)n/K，单位mol；其中，z是目标前驱体中铜的系数；z0是碳酸盐颗粒中铜的系数；n是浸泡至铜盐的水溶液中的碳酸盐颗粒的摩尔量，单位mol；K为常数且K∈(0.6-0.8)。
14.根据权利要求1-13任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述浸泡步骤的时间为1h-24h，温度为30℃-80℃。
15.根据权利要求1-14任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述浸泡步骤伴随搅拌，所述搅拌的转速为100r/min-300r/min。
16.根据权利要求1-15任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤包括依次进行的水洗、碳酸氢铵溶液洗和水洗。
17.根据权利要求16所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤中的洗液的温度为30℃-80℃。
18.根据权利要求16或17所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢铵溶液中铵盐浓度为0.2mol/L-1.0mol/L，碳酸氢铵用量为待洗涤固相质量的10％-40％。
19.根据权利要求1-18任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤后对固体进行干燥，所述干燥温度为80℃-120℃，时间为24h-48h，烘干至样品含水率低于2wt％。
20.一种权利要求1-19任意一项所述方法得到的镍锰铜铁碳酸盐前驱体，其特征在于，通式为NixMnyCuzFe1-x-y-zCO3，其中，0≤x≤0.30，0.30＜y≤0.70，0＜z≤0.30。
21.一种权利要求1-19任意一项所述方法得到的镍锰铜铁碳酸盐前驱体在制备钠离子电池正极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液中碳酸钠的浓度为0.01mol/l-0.5mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液中络合剂的浓度与反应液中络合剂浓度相等。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液中ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的总浓度为1.0mol/l-2.0mol/l，所述金属离子溶液为金属的硫酸盐溶液。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中络合剂的摩尔量与金属离子溶液中ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的总摩尔量的比为(0.005-0.2)：1。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，向底液中加入的碳酸钠的摩尔量与加入的ni2+、mn2+、fe2+、cu2+四种金属离子的总摩尔量之比为(1.2-2.0):1。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为1.0mol/l-1.8mol/l。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀步骤的温度为30℃-80℃，时间为12h-48h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述陈化步骤的温度为30℃-80℃，时间为0h-24h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，向底液中流加金属离子溶液、络合剂溶液和碳酸钠溶液至反应液体积为底液体积之比为2-0.5：1后，采用滤棒抽清或浓缩机浓缩，保持反应液体积与底液体积之比为2-0.5：1。
11.根据权利要求10所述的镍锰铜铁碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，相对于每升底液，所述金属离子溶液的流加速度为0...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡蝶，阮丁山，刘更好，李永光，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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