【技术实现步骤摘要】
本公开属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类等。其中氧化物中的层状过渡金属氧化物是一类比容量较高，稳定性较好、制作方法简单的钠离子电池正极材料，其前驱体因为具备低成本、均匀性好、工艺可控、制备方法简单、性能优异等特点备受关注。多晶体正极材料由于具备加工性能好、容量高、循环好等优点，受到越来越多的研究。但是由前驱体烧结成多晶材料的过程中面临着许多问题，前驱体在烧结后端以及循环过程中产气过高、受应力不均、导致开裂的现象较为常见，该问题影响氧化物类钠离子电池正极材料的大规模应用。
技术实现思路
1、本公开旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本公开提出一种钠离子电池正极前驱体及其制备方法和应用，能够制备一种内松外紧的前驱体材料，有效的解决了在前驱体端由于合成以及烧结过程中所存在的开裂问题，为解决正极材料开裂问题提供了一种新的工艺思路和合成方法。
2、根据本公开的一个方面，提出了一种钠离子电池正极前驱体，所述钠离子电池正极前驱体的化学通式为mycux(oh)2，其中0<y<1，0<x<1，y+x＝1，m选自li、k、al、ti、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、sn、zr、mo、nb、y、w、in、ge等中的至少一种；所述钠离子电池正极前驱体具有疏松多孔的内核以及包覆于所述内核的致密紧实的外壳。所述外壳的致密度大于所述内核
3、在本公开的一些实施方式中，所述内核的粒径d50为2-20um，振实密度为0.4-0.8g/cm3。进一步地，所述内核的粒径d50为2-8um。
4、在本公开的一些实施方式中，所述钠离子电池正极前驱体的粒径d50为7-25um，振实密度为1.0-1.5g/cm3，比表面积为5-80m2/g。进一步地，所述钠离子电池正极前驱体的粒径d50为7-13um，振实密度为1.0-1.25g/cm3，比表面积为5-60m2/g。进一步地，所述钠离子电池正极前驱体的比表面积为15-30m2/g。
5、本公开还提供所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
6、s1：在反应釜中加入水、沉淀剂，调节ph为8-13，配制反应釜底液，通入惰性气体、搅拌、加热后恒温；
7、s2：采用连续法工艺，将含有m和cu的混合金属盐溶液、沉淀剂并流加入所述反应釜中，控制ph为9.5-12.0，搅拌频率为30-60hz，进行共沉淀反应，当共沉淀反应体系的浆料粒度d50达到预设值时，得到内核，停止连续法工艺；
8、s3：在步骤s2的基础上将连续法工艺改为间歇法工艺，继续并流加入所述混合金属盐溶液和沉淀剂进行外壳的生长，随着反应釜内浆料的固含量增加，浆料粒度达到目标值，即得所述钠离子电池正极前驱体。
9、本公开所述连续法工艺指的是反应物料连续地加入反应釜中，产物也连续地从反应釜中排出；所述间歇法工艺指的是反应物料连续地加入反应釜中，产物不排出，通过控制出清量使釜内固含量提高。
10、在本公开的一些实施方式中，所述混合金属盐溶液为氯化盐溶液、硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、草酸盐溶液、柠檬酸盐溶液、碳酸盐溶液或醋酸盐溶液中的至少一种。
11、在本公开的一些实施方式中，所述混合金属盐溶液的浓度为0.1-2.5mol/l。进一步地，所述混合金属盐溶液的浓度为1.7-2.0mol/l。
12、在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，6.步骤s1中的反应釜底液和步骤s2中的并流还加入络合剂；络合剂的浓度为0-6g/l。进一步地，所述络合剂为氨水。
13、在本公开的一些实施方式中，所述沉淀剂为液碱，所述液碱的浓度为5-12mol/l。
14、在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热的温度为40-85℃。
15、在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，控制所述共沉淀反应的ph为10.0-12.0。
16、在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，控制所述共沉淀反应的搅拌频率为50-60hz。
17、在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，当反应釜内浆料的固含量增加到200-800g/l时，降低反应体系的ph后继续生长。ph降低可以减少成核数量，促使前驱体二次颗粒的生长，避免小颗粒形成。进一步地，反应釜内浆料的固含量为400-600g/l。进一步地，步骤s3降低反应体系的ph至9.0-10.0。
18、在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，控制所述混合金属盐溶液的进液流量为8-20l/h。进一步地，步骤s2控制所述混合金属盐溶液的进液流量为15-20l/h。
19、在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，控制间歇法工艺中出清流量为8-20l/h。在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，当反应釜内浆料的固含量增加到200-800g/l时，降低所述混合金属盐溶液的进液流量后继续生长。降低进液流量减缓反应进程，保证前驱体二次颗粒缓慢生长，提高外壳密实度。进一步地，步骤s3降低所述混合金属盐溶液的进液流量至8-15l/h。
20、在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，当反应釜内浆料的固含量增加到200-800g/l时，降低反应釜的搅拌频率后继续生长。降低搅拌速率可避免小颗粒生成。进一步地，步骤s3降低反应釜的搅拌频率至40-50hz。
21、本公开还提供一种钠离子电池正极材料，采用所述的钠离子电池正极前驱体和钠源反应制得。
22、本公开还提供一种钠离子电池，其原料包括所述的钠离子电池正极材料。
23、根据本公开的实施方式，至少具有以下有益效果：
24、1、本公开采用了连续法和间歇法两步工艺，先通过连续法工艺进行共沉淀反应，连续法中主要进行成核反应，较高的ph值能够增加核数量，配合较高的搅拌频率，能够合成比表面积较大、振实密度较低的前驱体内核，再改为间歇法进行浓缩提高固含量，前驱体生长，由于釜内浓度增大，过饱和度增加，有效碰撞增加，使得生成的外壳致密紧实。若单独采用连续法工艺制备前驱体，制备出来的形貌和结构比较单一，一般很难得到核壳结构的前驱体，而本公开采用了连续法和间歇法的工艺，能够有效地控制前驱体的结构，控制内核的大小以及外壳的厚度。
25、2、本公开可以严格控制前驱体的形貌、粒度、一次颗粒、二次颗粒、元素成分、比表面积、振实密度、紧实度等；同时，还可以有效地控制内核的松散度和外壳的紧实度。
26、3、打破了传统的合成思路，传统的在前驱体端解决开裂问题，大多数是制备放射状结构，即内紧外松结构，但由于内部比较紧实，也会存在开裂的问题；而本公开则相反，制备了一种内松外紧的结构，能够很好的规避应力存在而产生的开裂问题。
27、4、本公开制备的前驱体类似于空心又不是空心的结构，内部存在骨架，不会导致材本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极前驱体的化学通式为MyCux(OH)2，其中0<y<1，0<x<1，y+x＝1，M选自Li、K、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Sn、Zr、Mo、Nb、Y、W、In、Ge中的至少一种；所述钠离子电池正极前驱体具有疏松多孔的内核以及包覆于所述内核的致密紧实的外壳。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述内核的粒径D50为2-20um，振实密度为0.4-0.8g/cm3。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极前驱体的粒径D50为7-25um，振实密度为1.0-1.5g/cm3，比表面积为5-80m2/g。
4.如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的反应釜底液和步骤S2中的并流还加入络合剂；络合剂的浓度为0-6g/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，控制所述混合金属盐溶液的进液流量为8-20L/h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，当反应釜内浆料的固含量增加到200-800g/L时，降低所述混合金属盐溶液的进液流量后继续生长。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，当反应釜内浆料的固含量增加到200-800g/L时，降低反应釜的搅拌频率后继续生长。
10.如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极前驱体在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极前驱体的化学通式为mycux(oh)2，其中0<y<1，0<x<1，y+x＝1，m选自li、k、al、ti、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、sn、zr、mo、nb、y、w、in、ge中的至少一种；所述钠离子电池正极前驱体具有疏松多孔的内核以及包覆于所述内核的致密紧实的外壳。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述内核的粒径d50为2-20um，振实密度为0.4-0.8g/cm3。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极前驱体的粒径d50为7-25um，振实密度为1.0-1.5g/cm3，比表面积为5-80m2/g。
4.如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐学留，阮丁山，刘更好，李永光，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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