【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池材料领域，具体公开了一种三元层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠离子电池因成本低且钠资源广泛可用，成为了锂离子电池潜在的替代品，尤其是在大规模储能领域，钠离子电池显现出更多的优势。目前钠离子电池正极材料分为普鲁士蓝类化合物、聚阴离子类化合物、有机材料和层状过渡金属氧化物四类。其中，层状过渡金属氧化物由于具有高容量、良好的循环稳定性和出色的倍率能力，使其在钠离子电池材料领域受到广泛关注。但是层状过渡金属氧化物在低电压下氧化还原电压会产生波动，并且随其成分变化而变化，导致利用所述层状过渡金属氧化物制备的钠离子电池仍然存在着快充性能差、正极材料利用率有限的问题，这也是致使钠离子电池无法大规模实现商业化的主要原因之一。
2、基于此，现有技术中，研究者主要通过掺杂、包覆或浓度梯度设计来解决所述层状过渡金属氧化物正极材料存在的问题。但是掺杂的量难以控制，容易发生副反应，消耗有限的na+，导致表面形成不导电的cei膜，从而降低钠离子电池的库伦效率。而包覆所用的包覆材料在正极材料表面分布不均匀，从而极大限制了提升钠离子电池正极材料的结构稳定性。浓度梯度设计虽然有利于提高钠离子正极材料的热稳定性，然而，较大的浓度梯度变化会使材料内部产生较大的电化学应力，对电化学性能产生负作用。因此，研发一种既能促进钠离子电池电化学反应的动力学过程，使钠离子电池具备更优异的快充性能，又具有高利用率的正极材料对于推动钠离子电池的发展具有重大的进步意义。
技术实现思路>
1、针对现有技术中钠离子电池存在的快充性能差，所用正极材料的利用率有限的技术问题，本专利技术提供了一种三元层状钠离子电池正极材料的制备方法。本专利技术采用分段煅烧结合高温煅烧的制备方法，先利用分段煅烧调控材料形貌，使之向片层状形貌生长，再利用高温煅烧进一步促进材料结构的形成，成功制备了具有片层状堆叠结构且具有高能量密度的三元层状钠离子电池正极材料。利用该钠离子电池正极材料制备的钠离子电池具有优异的快充性能，有效解决了现有技术中钠离子电池存在的缺陷，为钠离子电池的发展提供了重要思路。
2、为达到上述专利技术目的，本专利技术提供了如下的技术方案。
3、本专利技术第一方面提供了一种三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤一、将过渡金属醋酸盐与可溶性钠盐溶解于有机醇中，球磨，干燥，得球磨固体；
5、步骤二、将所述球磨固体进行研磨，升温至200℃-500℃，进行一次预煅烧，冷却，得一次预煅烧混合物；将所述一次预煅烧混合物重新升温至同样温度，进行二次预煅烧，冷却，得二次预煅烧混合物；
6、步骤三、将所述二次预煅烧混合物升温至600℃-1000℃，进行高温煅烧，冷却，得所述三元层状钠离子电池正极材料。
7、优选的，1h≤所述一次预煅烧和二次预煅烧的煅烧时长总和≤5h。
8、相比于现有技术，本专利技术采用分段预煅烧结合高温煅烧的方法，制得了一种三元层状钠离子电池正极材料。本专利技术通过在相同的保温温度下进行两段预煅烧，达到了调控材料形貌的目的。在第一次预煅烧过程中，醋酸根并没有完全被碳化，仍然有部分醋酸根吸附在第一次预煅烧后的结晶颗粒表面。在第二次预煅烧中，由于第一次预煅烧残留的醋酸根中羧基的亲水性，使内部晶粒产生择优取向，表现为各向异性，降低了特定表面的表面能，抑制了该表面的生长，而别的晶面由于没有醋酸根的作用而照常生长；由于晶体是一个边形核变边长大的过程，预煅烧并不足以使所有的晶粒都能够形核生长，得到片层状形貌的材料，因此，本专利技术对预煅烧后的材料进行了最终的高温煅烧，高温煅烧能够使片状结构的厚度宽度得到一个提升，并且使其他没有反应的晶粒继续进行形核生长，最终得到片状结构的钠离子电池正极材料。
9、此外，在高温煅烧时，片层状形貌的钠离子正极材料相互交叠，彼此之间留有空隙从而导致材料形成了疏松多孔结构，增大了材料的比表面积，更有利于电解液的浸入，使钠离子正极材料与电解液接触更加充分，这样能进一步缩短na+的扩散距离，减小扩散时间，提高钠离子正极材料的能量密度，提高钠离子正极材料的利用率和钠离子电池的快充性能。
10、优选的，步骤一中，所述过渡金属醋酸盐包括第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐，且所述第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐为三种不同的金属盐；其中，所述第一金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；所述第二金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；所述第三金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种。
11、优选的，步骤一中，所述可溶性钠盐为醋酸钠。
12、进一步优选的，所述第一金属盐与可溶性钠盐的摩尔比为4-5:9-10。
13、进一步优选的，所述第二金属盐与可溶性钠盐的摩尔比为1:9-10。
14、进一步优选的，所述第三金属盐与可溶性钠盐的摩尔比为1-1.2:9-10。
15、优选的，步骤一中，所述有机醇为无水乙醇。
16、优选的，步骤一中，所述过渡金属醋酸盐和可溶性钠盐的总质量与醇溶液的质量体积比为1g:1ml-2ml。
17、优选的，步骤一中，所述球磨的转速为1000rpm-1500rpm，球磨的时间为20min-60min。
18、优选的，步骤一中，所述干燥的温度为100℃-150℃，干燥的时间为10h-20h。
19、优选的，步骤二中，所述研磨的时间为15min-20min。
20、优选的，步骤二中，所述一次预煅烧的保温时长为0.5h-4h。
21、优选的，步骤二中，所述二次预煅烧的保温时长为0.5h-4h。
22、优选的，步骤三中，所述高温煅烧的保温时长为4h-8h。
23、本专利技术第二方面提供了一种三元层状钠离子电池正极材料，利用所述三元层状钠离子电池正极材料的制备方法制得。
24、本专利技术第三方面提供了所述的三元层状钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
25、综上所述，本专利技术利用两处预煅烧结合高温煅烧的煅烧方法，对所得钠离子正极材料进行形貌调控，成功制备了具有某个晶面生长较少的片层结构，得到了具有片层状相貌的钠离子电池正极材料，利用所述三元层状钠离子电池正极材料，可以有效提高钠离子的快充性能。本专利技术有效解决了现有技术中钠离子电池存在的快充性能差，正极材料利用率有限的问题。
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1.一种三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述过渡金属醋酸盐包括第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐，且所述第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐为三种不同的金属盐；其中，所述第一金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；所述第二金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；所述第三金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；和/或
3.如权利要求2所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一金属盐与可溶性钠盐的摩尔比为4-5:9-10；和/或
4.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有机醇为无水乙醇。
5.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述过渡金属醋酸盐和可溶性钠盐的总质量与醇溶液的质量体积比为
6.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述球磨的转速为1000rpm-1500rpm，球磨的时间为20min-60min。
7.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述一次预煅烧的时间为0.5h-4h；和/或
8.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述高温煅烧的时间为4h-8h。
9.一种三元层状钠离子电池正极材料，其特征在于：利用权利要求1-8任一项所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的三元层状钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述过渡金属醋酸盐包括第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐，且所述第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐为三种不同的金属盐；其中，所述第一金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；所述第二金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；所述第三金属盐为醋酸铁、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁或醋酸钙中的任意一种；和/或
3.如权利要求2所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一金属盐与可溶性钠盐的摩尔比为4-5:9-10；和/或
4.如权利要求1所述的三元层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有机醇为无水乙醇。
【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥辉，祁永军，李昭进，王波，王新芳，王秋君，刘鸿志，孙浩，周冰，张海鹏，
申请(专利权)人：国钠能源科技河北有限公司，
类型：发明
国别省市：
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