【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二次电池，具体而言，涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠离子电池作为锂离子电池的替代品已被广泛研究，钠相对锂来说具有储量丰富、成本低廉的优势。石墨通常用作锂离子电池的负极，但由于钠不能嵌入石墨中形成稳定的层间化合物，因此石墨通常不适合作为钠离子电池的负极材料。对于钠离子电池来说，硬碳在可逆容量、工作电位、循环寿命和资源丰富性等方面均表现优异，因此是最具前景的钠电负极材料。
2、制备硬碳的原料主要可分为生物质、有机聚合物等。其中，生物质原料具有来源广泛、价格低廉等优点，但同时存在来料不稳定、杂质含量高、收率低等缺陷；有机聚合物虽然收率高、杂质含量低且来料稳定，但其售价昂贵。
3、硬碳材料主要由缺陷和包含纳米级内孔的涡层石墨烯片组成。其中，内孔和石墨烯层间作为钠储存的主要活性位点，有助于钠离子的可逆嵌入和脱出，而缺陷和外孔则会造成不可逆的钠离子吸附。因此，要获得高容量硬碳，需通过造孔和扩大石墨烯层间间距来实现，而要提高硬碳的首效，则需减少硬碳的比表面积和缺陷浓度。现如今，造孔多采用添加造孔剂、物理活化以及化学活化等改性手段达成，而扩大石墨烯层间间距则可通过氧化、掺杂等方法来实现。然而，无论是添加造孔剂、物理活化、化学活化、氧化还是掺杂改性，虽然能有效提高硬碳的储钠容量，但同时也会增大硬碳的比表面积或是缺陷浓度，导致不可逆吸附容量的增加从而降低硬碳的首效。
4、因此，亟需探索一些能够兼顾比表面积、晶面间距以及孔容积等的改性方法，从而同时获得高容量、高首效的钠离子电池硬
5、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的包括提供一种硬碳材料及其制备方法和应用，旨在制备具有高容量、高首效的钠离子电池硬碳负极。
2、为了实现本专利技术的上述目的，可采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供的方案包括一种硬碳材料，硬碳基体上包覆有经氧化改性的软碳，经氧化改性的软碳的无序度介于软碳和硬碳之间。
4、在本专利技术的一些实施方式中，包覆层的无序度为0.9-1.1，硬碳基体的无序度为1.8-1.9；
5、优选地，硬碳材料的比表面积为1.5-5.0m2/g，压实密度为0.95-1.10g/cm3。
6、第二方面，本专利技术提供的方案包括一种硬碳材料的制备方法，包括：利用软碳材料对多孔炭化料进行包覆得到包覆料，将包覆料进行烧结得到烧结物料，将烧结物料与强氧化剂混合反应得到氧化料，将氧化料进行高温碳化。
7、在本专利技术的一些实施方式中，氧化料的制备过程包括：将烧结物料与强氧化剂、有机醇表面改性剂和溶剂混合反应2h-10h，之后固液分离、干燥；
8、优选地，有机醇表面改性剂选自正丁醇、正戊醇和乙二醇的至少一种；更优选地，烧结物料和有机醇表面改性剂的质量比为(3-7)：1；
9、优选地，强氧化剂选自硝酸、双氧水和次氯酸钠中的至少一种；更优选地，将烧结物料与强氧化剂溶液、有机醇表面改性剂溶液混合，强氧化剂溶液的质量分数为20％-40％，烧结物料和溶剂的质量比为1：(3-8)。
10、在本专利技术的一些实施方式中，高温碳化的碳化温度为1200℃-1500℃，碳化时间为15h-30h。
11、在本专利技术的一些实施方式中，软碳材料选自四羧酸酐、沥青、石油焦和针状焦中的至少一种；优选为四羧酸酐；
12、优选地，多孔炭化料和软碳材料的质量比为(5-15)：1；
13、优选地，将多孔炭化料粉碎至dv50为4μm-6μm后，再利用软碳材料进行包覆。
14、在本专利技术的一些实施方式中，将多孔炭化料和四羧酸酐在碱性水溶液中混合，之后调节ph值为酸性，反应完全后固液分离，将得到的固体物料进行干燥；
15、优选地，将多孔炭化料和四羧酸酐在碱性水溶液中混合之后，超声震荡40min-90min，再调节ph至4-6反应；
16、优选地，碱性水溶液为质量分数为5％-15％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液和多孔炭化料的质量比为(3-5)：1；
17、优选地，利用质量分数为40％-60％的硫酸水溶液调节ph值至酸性，硫酸水溶液与多孔炭化料的质量比为(1-3)：1。
18、在本专利技术的一些实施方式中，在惰性气氛中，将包覆料在300℃-500℃的条件下烧结4h-8h得到烧结物料。
19、在本专利技术的一些实施方式中，多孔炭化料的制备过程包括：将糖类材料经预碳化后得到的炭化料，将炭化料与造孔剂混合造孔；
20、优选地，糖类材料选自蔗糖和葡萄糖中的至少一种；
21、优选地，在预碳化过程中，控制碳化温度为300℃-500℃，碳化时间为4h-8h；
22、优选地，将炭化料破碎至dv50为50μm-75μm后，再与造孔剂混合造孔；
23、更优选地，造孔剂选自氯化铁、氯化锌、氯化钙和氯化钾中的至少一种；
24、更优选地，将炭化料与造孔剂溶液混合，经蒸干后得到蒸干料，将蒸干料进行烧结；造孔剂溶液的质量分数为15％-25％，炭化料与造孔剂溶液的质量比为1：(2.5-10)；
25、进一步优选地，在超声震荡、温度80℃-95℃的条件下蒸干；将蒸干料在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为700℃-900℃，烧结时间为30min-90min。
26、第三方面，本专利技术还提供一种钠离子电池，包括上述实施方式中的硬碳材料。
27、第四方面，本专利技术还提供一种用电装置，包括上述实施方式中的钠离子电池。
28、在硬碳基体上包覆经氧化改性的软碳，经氧化改性的软碳的无序度介于软碳和硬碳之间，经氧化改性的软碳能够实现表面含氧官能团的掺入，这些含氧官能团的引入可提高软碳材料的熔点，抑制其在高温碳化条件下的原子重排，使其不易生成长程有序的层状石墨晶畴结构，从而增大负极成品的晶面间距。当用于钠离子储存时，该硬碳材料可表现出高的储钠容量和首次库伦效率。
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1.一种硬碳材料，其特征在于，包括硬碳基体，所述硬碳基体上包覆有经氧化改性的软碳，所述经氧化改性的软碳的无序度介于软碳和硬碳之间。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，包覆层的无序度为0.9-1.1，硬碳基体的无序度为1.8-1.9；
3.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：利用软碳材料对多孔炭化料进行包覆得到包覆料，将所述包覆料进行烧结得到烧结物料，将所述烧结物料与强氧化剂混合反应得到氧化料，将所述氧化料进行高温碳化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化料的制备过程包括：将所述烧结物料与强氧化剂、有机醇表面改性剂和溶剂混合反应2h-10h，之后固液分离、干燥；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的碳化温度为1200℃-1500℃，碳化时间为15h-30h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述软碳材料选自四羧酸酐、沥青、石油焦和针状焦中的至少一种；优选为四羧酸酐；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述多孔炭化料和四羧酸
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中，将所述包覆料在300℃-500℃的条件下烧结4h-8h得到所述烧结物料；
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-2中任一项所述的硬碳材料或权利要求3-8中任一项所述制备方法制备得到的硬碳材料。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料，其特征在于，包括硬碳基体，所述硬碳基体上包覆有经氧化改性的软碳，所述经氧化改性的软碳的无序度介于软碳和硬碳之间。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，包覆层的无序度为0.9-1.1，硬碳基体的无序度为1.8-1.9；
3.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：利用软碳材料对多孔炭化料进行包覆得到包覆料，将所述包覆料进行烧结得到烧结物料，将所述烧结物料与强氧化剂混合反应得到氧化料，将所述氧化料进行高温碳化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化料的制备过程包括：将所述烧结物料与强氧化剂、有机醇表面改性剂和溶剂混合反应2h-10h，之后固液分离、干燥；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的碳化温度为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：齐俊，阮丁山，毛林林，张苗，郑爽，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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