用于降低熔体指数和增加聚合物生产率的双茂金属催化剂体系，本发明专利技术提供了双功能催化剂体系和采用这些双功能催化剂体系的聚合方法。公开的聚合方法可以较高的生产率生产烯烃聚合物，且这些烯烃聚合物可具有较高的分子量和／或较低的熔体指数。
【技术实现步骤摘要】
用于降低熔体指数和增加聚合物生产率的双茂金属催化剂体系相关申请的参考本申请要求2009年6月29日提交的美国临时申请序列号61/221，222的权益，其全部内容在此并入以供参考。
技术介绍
本专利技术一般地涉及烯烃聚合催化、茂金属催化剂组合物、烯烃聚合及共聚合的方 法和聚烯烃的领域。借助某些催化剂体系和聚合工艺，很难生产具有高分子量或低熔体指 数的聚烯烃。进一步地，在可生产高分子量或低熔体指数聚合物的情况下，通常不得不降低 商用聚合反应器中的生产率。因此，使用基于茂金属的催化剂体系，以商业化可行的的生产率生产聚烯烃是有 利的，在该催化剂体系中可生产高分子量或低熔体指数的聚合物。因此，这些正是本专利技术目 的所在。专利技术概述本专利技术公开了采用双功能催化剂体系以提高的生产率生产具有较高分子量、较低 熔体指数的聚合物的聚合方法。这些聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地与烯烃共聚单体在聚合条件下接触，从而生 产烯烃聚合物，其中该催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II，和活化剂。在一方面，通过该方法每小时生产的烯烃聚合物量比在相同的聚合条件下，但在 没有催化剂组分II的情况下每小时获得的烯烃聚合物量大至少10%。在另一方面，通过该方法生产的烯烃聚合物重均分子量(Mw)比在相同的聚合条 件下，但在没有催化剂组分II的情况下获得的烯烃聚合物重均分子量(Mw)大至少10%。在本专利技术的这些及其他方面，催化剂组分I可包含具有式(C)的茂金属化合物、具 有式(D)的茂金属化合物，或其任何组合，其中式(C)是权利要求烯烃聚合方法，所述方法包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在产生烯烃聚合物的聚合条件下接触，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂 载体和有机铝化合物，其中，通过该方法每小时生产的烯烃聚合物的量比在相同聚合条件下没有催化剂组分II的情况下每小时获得的烯烃聚合物的量大至少10％；其中催化剂组分I包含具有式(C)的化合物；具有式(D)的化合物；或它们的任意组合，其中式(C)为其中M3是Zr或Hf；X4和X5独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有多达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃基氨基或烃基甲硅烷基，它们中任一个均具有多达18个碳原子；E3是选自如下的桥连基团具有多达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，具有式＞E3AR7AR8A的桥连基团，其中E3A是C或Si，以及R7A和R8A独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基，具有式 CR7BR8B CR7CR8C 的桥连基团，其中R7B、R8B、R7C和R8C独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基，或具有式 SiR7DR8D SiR7ER8E 的桥连基团，其中R7D、R8D、R7E和R8E独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基；R9和R10独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基；以及Cp1是环戊二烯基或茚基，在Cp1上的任意取代基是H或具有多达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；以及式(D)为其中M4是Zr或Hf；X6和X7独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有多达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃基氨基或烃基甲硅烷基，它们中任一个均具有多达18个碳原子；E4是选自如下的桥连基团具有多达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，具有式＞E4AR12AR13A的桥连基团，其中E4A是C或Si，以及R12A和R13A独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基，具有式 CR12BR13B CR12CR13C 的桥连基团，其中R12B、R13B、R12C和R13C独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基，或具有式 SiR12DR13D SiR12ER13E 的桥连基团，其中R12D、R13D、R12E和R13E独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基；以及R14、R15、R16和R17独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基；和其中催化剂组分II包含具有式的化合物；或其任意组合，其中M5是Zr或Hf；X8和X9独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有多达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃基氨基或烃基甲硅烷基，它们中任一个均具有多达18个碳原子；Cp2和Cp3独立地是环戊二烯基或茚基，Cp2和Cp3上的任意取代基独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基；以及E5是具有式 (CH2)n 的桥连基团，其中n是2至8的整数，包括2和8。FSA00000178742600011.tif,FSA00000178742600021.tif,FSA00000178742600022.tif,FSA00000178742600023.tif,FSA00000178742600024.tif2.权利要求1所述的方法，其中由所述方法每小时产生的烯烃聚合物的量比在相同聚合条件下但没有催化剂组分II每小时获得的烯烃聚合物的量大大约10%至约40%。3.权利要求1所述的方法，其中由所述方法产生的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)比在相同聚合条件下但没有催化剂 组分II而获得的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)大至少10% ；或由所述方法产生的烯烃聚合物的熔体指数(MI)比在相同聚合条件下但没有催化剂组 分II而获得的烯烃聚合物的MI小至少10% ；或由所述方法产生的烯烃聚合物的高负荷熔体流动指数(HLMI)比在相同聚合条件下但 没有催化剂组分II而获得的烯烃聚合物的HLMI小至少10% ；或 其任意组合。4.权利要求1所述的方法，其中由所述方法产生的烯烃聚合物的熔体指数范围为从约0. 1至约5g/10min ；或 由所述方法产生的烯烃聚合物的密度范围为从约0. 89至约0. 94g/cm3 ；或 两者。5.权利要求1所述的方法，其中在所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II 的摩尔比范围为约6 1至约75 1。6.权利要求1所述的方法，其中所述聚合方法在氢存在的情况下、以约IOppm至约 200ppm范围内的氢与烯烃单体重量比进行。7.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂-载体包含用吸电子阴离子处理的固体氧 化物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、 磷酸铝、磷铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧 化物、或它们的任何混合物；以及所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸 根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根或其任意 组合。8.权利要求1所述的方法，其中所述活化剂_载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化 氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧 化铝、硫酸化二氧化硅_氧化铝、氟化二氧化硅_氧化锆、氯化二氧化硅_氧化锆、溴化二氧 化硅_氧化锆、硫酸化二氧化硅_氧化锆、氟化二氧化硅_ 二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的 氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意组合。9.权利要求1所述的方法，其中所述有机铝本文档来自技高网...
【技术保护点】
烯烃聚合方法，所述方法包括： 使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在产生烯烃聚合物的聚合条件下接触，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分Ⅰ、催化剂组分Ⅱ、活化剂－载体和有机铝化合物， 其中，通过该方法每小时生产的烯烃聚合物的量比在相同聚合条件下没有催化剂组分Ⅱ的情况下每小时获得的烯烃聚合物的量大至少１０％； 其中催化剂组分Ⅰ包含： 具有式（Ｃ）的化合物； 具有式（Ｄ）的化合物；或 它们的任意组合，其中： 式（Ｃ）为＊＊＊；其中： Ｍ↑［３］是Ｚｒ或Ｈｆ；地是Ｈ或具有多达１０个碳原子的烃基；以及 Ｒ↑［１４］、Ｒ↑［１５］、Ｒ↑［１６］和Ｒ↑［１７］独立地是Ｈ或具有多达１８个碳原子的烃基；和 其中催化剂组分Ⅱ包含： ＊＊＊具有式的化合物；或其任意组合，其中： Ｍ↑［５］是Ｚｒ或Ｈｆ；Ｘ↑［８］和Ｘ↑［９］独立地是Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；甲基；苄基；苯基；Ｈ；ＢＨ↓［４］；ＯＢＲ↓［２］或ＳＯ↓［３］Ｒ，其中Ｒ是具有多达１８个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃基氨基或烃基甲硅烷基，它们中任一个均具有多达１８个碳原子； Ｃｐ↑［２］和Ｃｐ↑［３］独立地是环戊二烯基或茚基，Ｃｐ↑［２］和Ｃｐ↑［３］上的任意取代基独立地是Ｈ或具有多达１８个碳原子的烃基；以及 Ｅ↑［５］是具有式－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－的桥连基团，其中ｎ是２至８的整数，包括２和８。Ｘ↑［４］和Ｘ↑［５］独立地是Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；甲基；苄基；苯基；Ｈ；ＢＨ↓［４］；ＯＢＲ↓［２］或ＳＯ↓［３］Ｒ，其中Ｒ是具有多达１８个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃基氨基或烃基甲硅烷基，它们中任一个均具有多达１８个碳原子； Ｅ↑［３］是选自如下的桥连基团： 具有多达１８个碳原子的环状或杂环桥连基团， 具有式＞Ｅ↑［３Ａ］Ｒ↑［７Ａ］Ｒ↑［８Ａ］的桥连基团，其中Ｅ↑［３Ａ］是Ｃ或Ｓｉ，以及Ｒ↑［７Ａ］和Ｒ↑［８Ａ］独立地是Ｈ或具有多达１８个碳原子的烃基， 具有式－ＣＲ↑［７Ｂ］Ｒ↑［８Ｂ］－ＣＲ↑［７Ｃ］Ｒ↑［８Ｃ］－的桥连基团，其中Ｒ↑［７Ｂ］、Ｒ↑［８Ｂ］、Ｒ↑［７Ｃ］和Ｒ↑［８Ｃ］独立地是Ｈ或具有多达１０个碳原子的烃基，或 具有式－ＳｉＲ↑［７Ｄ］Ｒ↑［８Ｄ］－ＳｉＲ↑［７Ｅ］Ｒ↑［８Ｅ］－的桥连基团，其中Ｒ↑［７Ｄ］、Ｒ↑［８Ｄ］、Ｒ↑［７Ｅ］和Ｒ↑［８Ｅ］独立地是Ｈ或具有多达１０个碳原子的烃基； Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：AP马西诺，RE默里，杨清，SJ塞科拉，KC贾亚拉纳，WB蟠龙，E丁，GL格拉斯，AL索伦伯格，TH西姆巴鲁克，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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