【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种铜基催化剂的制备方法，属于催化剂制备。
技术介绍
1、催化环己醇脱氢生产环己酮是一个重要的工业过程，特别是对于生产尼龙-6的原料，ε-己内酰胺来说。一方面，随着人们对聚合物纤维性能的要求越来越高，随之而来的是对原料纯度的提高。这特对环己醇脱氢制环己酮催化剂的选择性提出了更高的要求。另一方面，从提高催化剂金属利用率和生产装置产能的角度出发，制备出具有更低金属担载量和更高金属分散度的催化剂，以实现较高的催化转化率，是当今工业固体金属催化剂的研发方向，对于环己醇脱氢催化剂来说，亦是如此。因此，开发更为高效的环己醇脱氢催化剂制备方法具有重要的理论指导意义和经济价值。
2、对于有机物的加氢脱氢反应来说，由于反应物和产物分子通常具有较大的动力学直径，例如，环己烷分子的动力学直径约为0.6 nm，苯分子的动力学直径约为0.65~0.68nm。在反应过程中，相较于微孔（孔径< 2 nm），催化剂的介孔（孔径在2~50 nm）对反应物和产物的扩散传质影响更大。因此，在设计制备催化剂时，应设计合理的方法，以将更多的介孔引入其中。
3、专利cn104437488b公开了一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法，催化剂活性组分主要是cu/sio2，催化剂的制备采用分步沉淀法，先将沉淀剂与硅溶胶混合，再将硝酸铜溶液加入上述溶液中进行沉淀。经洗涤、固液分离、干燥、焙烧，最后压片成型。
4、本专利技术将二氧化硅的可控碱处理刻蚀与活性铜物种的沉淀相结合，有效提高了载体的介孔比表面积，增加了铜纳米颗粒
技术实现思路
1、本专利技术的主要技术目的是，提出一种制备以二氧化硅为载体，具有更高介孔比表面积和环己醇催化活性的金属催化剂的方法。其特点是在沉淀剂中引入具有较强二氧化硅刻蚀能力的苛性碱，配合以铝物种“造孔指示剂”，配备出具有合适二氧化硅造孔能力和铜离子沉淀能力的双功能混合液，并以其来先处理二氧化硅载体，然后再沉淀铜物种。借此，制备出了具有更高介孔比表面积，更高环己醇转化率和环己酮选择性、更低堆密度的cu-al/sio2催化剂，从而有效减小铜颗粒的粒径，降低铜原料的使用量和催化剂的装填量。
2、本专利技术方法的设计原理是，在沉淀剂中加入的苛性碱可以在二氧化硅表面刻蚀出更多介孔，而溶液中的铝物种则在新生成的介孔表面，由于介孔比表面积的增加和铝物种的存在，在所得催化剂中的铜纳米颗粒的分散度和稳定性都有所提高。
3、本专利技术提供一种铜基催化剂的制备方法，催化剂采用二氧化硅碱刻蚀和铜沉淀结合的两步制备法。
4、本专利技术所述催化剂的制备方法，具体如下：先配制沉淀剂、苛性碱和铝盐混合溶液，然后将一定量的硅溶胶与上述混合溶液混合，在一定温度下处理20~240 min；将硝酸铜溶液加入到上述溶液中进行沉淀，老化20~30 min，洗涤、干燥、焙烧和添加助剂造粒，最后压片成型。
5、本专利技术所述催化剂活性组分氧化铜的含量为15~40wt.%，二氧化硅的含量为60~85wt.%，三氧化二铝的含量为0.0003~4wt.%,氧化钠的含量为0~3wt.%。
6、根据本专利技术的一些实施方式，第一步沉淀的硅溶胶为ja或jn型硅溶胶。
7、根据本专利技术的一些实施方式，所述沉淀剂选用碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或多种。
8、根据本专利技术的一些实施方式，所述苛性碱选用氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。
9、根据本专利技术的一些实施方式，所述苛性碱在沉淀剂和硅溶胶的混物液中的浓度为0.1~0.3 mol/l。
10、根据本专利技术的一些实施方式，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
11、根据本专利技术的一些实施方式，所述铝盐在沉淀剂和硅溶胶的混合液中的浓度为0.0001~0.05 mol/l。
12、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅溶胶碱处理温度为25~75℃。
13、根据本专利技术的一些实施方式，所述铜沉淀温度为55~75℃。
14、根据本专利技术的一些实施方式，所述焙烧温度为350~450℃。
15、本专利技术制备的催化剂的堆积密度为0.40 g/ml~0.65 g/ml,降低了环己酮生产过程中的催化剂单耗，节约了社会资源。
16、有益效果：
17、(1) 催化剂制备成本低和制备工艺简单。本专利技术的催化剂制备方法，原料廉价易得，制备过程操作简单；
18、(2) 催化剂介孔比表面积较大（67~87m2/g）且催化环己醇脱氢反应活性好。本专利技术通过整合载体介孔引入和铜物种的沉淀，将相对较小的氧化铜颗粒结合到具有相对较高介孔比表面积的二氧化硅载体上。催化剂在催化环己醇脱氢制环己酮反应中，在较宽的温度范围内，均显示出良好活性、选择性和稳定性，环己醇转化率在65.7％以上，环己酮选择性在99.3％以上；
19、(3) 催化剂热稳定性好，氧化铜负载在较高介孔比表面积的二氧化硅载体上，三氧化二铝起到增强二氧化硅载体和氧化铜相互作用的作用，氧化铜纳米颗粒的抗烧结能力较强，焙烧后的粒径较小。
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1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂采用二氧化硅碱刻蚀和铜沉淀结合的两步制备法。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，先配制沉淀剂、苛性碱和铝盐混合溶液，然后将一定量的硅溶胶与上述混合溶液混合，在一定温度下处理20~240 min；将硝酸铜溶液加入到上述溶液中进行沉淀，老化20~30 min，洗涤、干燥、焙烧和添加助剂造粒，最后压片成型；上述方法制备的催化剂中，活性组分氧化铜的含量为15~40wt.%，二氧化硅的含量为60~85wt.%，三氧化二铝的含量为0.0003~4wt.%,氧化钠的含量为0~3wt.%。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，第一步沉淀的硅溶胶为JA或JN型硅溶胶。
4.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，第一步沉淀使用的是碱性沉淀剂，沉淀剂选用碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或多种。
5.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，第一步使用的苛性碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。
6.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，苛性碱在沉
7.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所加入的铝盐在沉淀剂和硅溶胶的混合液中的浓度为0.0001~0.05 mol/L。
8.如权利要求2或7所述催化剂的制备方法，其特征在于，所加入的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
9.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，硅溶胶碱处理温度为25~75℃。
10.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于铜沉淀温度为55~75℃；焙烧温度为350~450℃。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂采用二氧化硅碱刻蚀和铜沉淀结合的两步制备法。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，先配制沉淀剂、苛性碱和铝盐混合溶液，然后将一定量的硅溶胶与上述混合溶液混合，在一定温度下处理20~240 min；将硝酸铜溶液加入到上述溶液中进行沉淀，老化20~30 min，洗涤、干燥、焙烧和添加助剂造粒，最后压片成型；上述方法制备的催化剂中，活性组分氧化铜的含量为15~40wt.%，二氧化硅的含量为60~85wt.%，三氧化二铝的含量为0.0003~4wt.%,氧化钠的含量为0~3wt.%。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，第一步沉淀的硅溶胶为ja或jn型硅溶胶。
4.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，第一步沉淀使用的是碱性沉淀剂，沉淀剂选用碳酸钠、碳...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁浩然，陈勇，李婷婷，孙远龙，纪容昕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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