本发明专利技术公开了一种多取代噻吩衍生物的制备方法。该方法步骤如下：将１，４－二碘－１，３－丁二烯衍生物、５％－１０％的亚铜盐、１０％－２０％的双齿氮化合物、金属硫化物放入反应器中，乙腈或ＤＭＦ作为溶剂也加入反应器中，在１１０－１４０℃条件下密封搅拌６－２４小时，淬灭反应，并将反应液经萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得最终产品。本发明专利技术的多取代噻吩衍生物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法不能合成的具有各种各样取代基的多取代噻吩衍生物，而且还具有合成产率高、选择性好、产品易于纯化等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
噻吩是一种富电子的五元芳杂环，电子的流动性大，有望成为较好的电子注入/ 传输材料，可用于有机半导体、电致发光器件、电致变色器件、和场效应管。聚取代噻吩是 “导电聚合物”领域中较早发现的具有环境稳定性和可加工性的材料之一，因其在导电、发 光、电池、传感器、非线性光学、分子导线、分子开关等现代光电子、微电子领域中有广泛的 应用前景而倍受学术界和产业界注目。噻吩类杂环化合物的新用途还不断被开发出来。贝 尔实验室不久前发现了噻吩聚合后可成为具有超导性质的塑料，而且成本低，有望广泛用 于量子计算机及超导电子设备等领域。改变噻吩聚合物的分子构造提高超导温度，可制成 各种超导塑料，应用于航空、航天、军工等高科技领域。噻吩的工业化生产采用丁烷与硫的气相催化法工艺，收率为40%，此方法于1950 年获得专利，60年代因收率低、设备腐蚀严重、污染环境而停产。目前工业生产的方法有 1)气相催化法，由丁烯、丁二烯、正丁醇、丁烯醛连续与二硫化碳或二氧化硫在碱促进的金 属氧化物催化剂存在下于500°C反应，得到噻吩；2)由呋喃或甲基呋喃与二硫化碳在杂多 酸催化下于40CTC反应，制备噻吩和甲基噻吩，收率可达93%，催化剂寿命长，是一种有前 途的合成工艺；3) 丁烷与硫气相混合，于600°C快速反应，可制备噻吩；4)无水丁二酸钠与 十硫化四磷在高温和二氧化碳气流中反应，也可制备噻吩。实验室中噻吩的制备方法有1) 1,4- 二羰基化合物与三硫化二磷反应制取；2)噻 吩环上进行亲电取代反应获得取代噻吩，其中主要制备a-噻吩衍生物和噻吩衍生物。不论是工业生产还是实验室中制备噻吩，都很难合成多取代噻吩衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简便、效率较高的制备多取代噻吩衍生物的方法。本专利技术所提供的制备多取代噻吩衍生物(结构式如式I所示)的方法，步骤如 下将式II所示的化合物、亚铜盐、双齿氮化合物以及金属硫化物放入反应容器中，接着将 溶剂乙腈或二甲基甲酰胺加入所述反应容器中，在110-140°C条件下密封搅拌反应6-24小 时，淬灭反应，即得到式I所示的多取代噻吩衍生物； (式I)(式 II);其中，#、1 2、1 3、1 4为下述￡1)-(1)中的任意一种^R^HR4独立地选自下述基团中的任意一种H、C1_C6的直链烷基和芳基；b)R\R2与它们相连的碳原子形成苯环，R3、R4同a)；c) R1、R2与它们相连的碳原子形成苯环，且R3、R4与它们相连的碳原子形成苯环；d) R1、R4同a)，R2、R3与它们相连的碳原子形成饱和六元环。当R1、! 2、! 3、! 4为b)中的取代基时，具体结构式如式III所示。当R1、! 2、! 3、! 4为c)中的取代基时，具体结构式如式IV所示。当R1、! 2、! 3、! 4为c)中的取代基时，具体结构式如式V所示。 基本反应式如下其中，所述亚铜盐可选自下述任意一种为氯化亚铜、溴化亚铜、 碘化亚铜、硫化亚铜和氰化亚铜。所述双齿氮化合物可选自下述任意一种乙二胺、N，N-二 甲基乙二胺、N，N，N' , N'-四甲基乙二胺和1，10-菲咯啉。所述硫化物具体可为硫化钠 或硫化钾。所述溶剂乙腈和二甲基甲酰胺在使用前均需经过无水无氧处理。无水无氧处理过 程是采用无水无氧溶剂的一般方法，即在高纯氮气下向配有回流冷凝管和通气活塞的三口 圆底烧瓶中加入商品乙腈(或DMF)、氢化钙，加热回流4-5小时后蒸馏，然后在氮气下保存。所述反应中，原料摩尔比依次为式II所示的化合物金属硫化物亚铜盐双 齿氮化合物=1.0 3.0 (0.05-0.1) (0.1-0.2)。所述反应可通过向反应液中加入碳酸氢钠溶液或水进行淬灭。反应终止后，一般还需要经过萃取、洗涤、干燥、浓缩和柱层析等纯化过程得到产 品。所述萃取是以乙醚为萃取剂进行的；洗涤包括水洗两次和饱和食盐水洗一次；干燥是 以无水硫酸镁或无水硫酸钠为干燥剂，干燥30分钟左右即可；过滤；浓缩采用常压蒸馏、减 压蒸馏或者旋转蒸发方法等将溶剂蒸干；柱层析以200-300目硅胶为分离树脂，洗脱剂可 以选择石油醚，己烷，戊烷等饱和烷烃。本专利技术所提供的多取代噻吩衍生物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法 不能合成的具有各种各样取代基的多取代噻吩衍生物，而且还具有合成产率高、产品易于 纯化等特点。附图说明图1为实施例1制备的化合物的屮NMR图谱。图2为实施例10制备的化合物的屮NMR图谱。图3为实施例11制备的化合物的屮NMR图谱。图4为实施例12制备的化合物的屮NMR图谱。(式 III)(式 IV)(式 V)；具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术的方法进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用的溶剂乙腈和二甲基甲酰胺使用前均经过无水无氧处理。下述实施例中所用的取代的1，4_ 二碘-1，3_ 丁二烯可按照下述文献的方法进行 制备(Xi, C. ；Huo, S, ；Afifi, T. H. ；Hara, R. ；Takahashi, T. Tetrahedron Lett. 1997,38, 4099-4102)。实施例1、2，3，4，5_四乙基噻吩的制备(结构式I中R1 = R2 = R3 = R4 =乙基)向20mL的反应器中，依次加入1，2，3，4_四乙基_1，4_ 二碘_1，3-丁二烯 (1.0mmol，418mg)，Cul(0. lmmol，19. 0mg)，l，10-菲咯啉(0. 2mmol,39. Omg),硫化钾 (3. 0mmol,330. Omg)，最后加入5mL乙腈作为溶剂，密封反应器，140°C条件下密闭搅拌24h。 待反应体系冷却后，加入5mL水淬灭反应，并用15mL乙醚分三次进行萃取，滤液合并，用水 洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次。加入硫酸镁干燥30分钟，过滤，滤液旋转蒸发浓缩得到粗 产物。粗产物用石油醚做洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99%的淡黄色液 体产品2，3，4，5-四乙基噻吩154. 8mg，分离产率79%。2，3，4，5_四乙基噻吩的结构鉴定核磁共振数据^NMR(300MHz, CDC13，Me4Si) 8 1. 14 (t，J = 7. 6Hz，6H)，1. 30 (t, J = 7. 6Hz，6H)，2. 52 (q, J = 7. 6Hz，4H)，2. 78 (q, J = 7. 6Hz，4H) ； 13C NMR(75MHz, CDC13, Me4Si) 8 15. 7,16. 5,20. 3,21. 4,136. 8,138. 0.GC-MS 数据m/z = 196分析结果表明，获得的目的产物正确。实施例2、2，3，4，5-四丙基噻吩的制备(结构式I中R1 = R2 = R3 = R4 =正丙基)向20mL的反应器中，先后加入1，2，3，4_四正丙基_1，4-二碘-1，3_ 丁二烯 (1. Ommo 1,474. 2mg)，Cul (0. lmmol, 19. Omg)，1，10-菲咯啉(0. 2mmol,39. Omg)，硫化钾 (3. 0mmol,330.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备式Ⅰ所示的多取代噻吩衍生物的方法，步骤如下：依次将式Ⅱ所示的化合物、亚铜盐、双齿氮化合物以及金属硫化物放入反应容器中，接着将溶剂乙腈或二甲基甲酰胺加入所述反应容器中，在１１０－１４０℃条件下密封搅拌反应６－２４小时，淬灭反应，即得到式Ⅰ所示的多取代噻吩衍生物；＊＊＊（式Ⅰ）＊＊＊ （式Ⅱ）；其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］为下述ａ）－ｄ）中的任意一种：ａ）Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］独立地选自下述基团中的任意一种：Ｈ、Ｃ１－Ｃ６的直链烷基和芳基；ｂ）Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］与它们相连的碳原子形成苯环，Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］同ａ）；ｃ）Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］与它们相连的碳原子形成苯环，且Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］与它们相连的碳原子形成苯环；ｄ）Ｒ↑［１］、Ｒ↑［４］同ａ），Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］与它们相连的碳原子形成饱和六元环。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：席婵娟，尤伟，闫晓宇，廖骞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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