一种梳型共聚物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种梳型聚合物、制备方法及其应用，具体地说是利用自由基溶液聚合和基团修饰的方法制备一种功能化梳型共聚物并将其应用于含蜡原油的管道运输和深海采油。其结构式如下：所述梳型共聚物的分子量在３０００～３００００克／摩尔，酯化度或胺化度为０．５～２．０。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种梳型聚合物、制备方法及其应用，具体地说是利用自由基溶液聚 合和基团修饰的方法制备一种功能化梳型共聚物并将其应用于含蜡原油的管道运输和深 海采油。
技术介绍
众所周知，原油是一个十分复杂的混合物，主要含有轻烃组分、芳香族化合物、蜡、 浙青质、胶质等物质。大多数原油的含蜡量大约为1 30%，有的甚至高达45%以上。我 国所产的原油80%以上为高蜡原油，含蜡量大约为15 37%，个别原油的含蜡量在40%以 上。由于蜡在原油中的的溶解度会随着温度的降低而降低，因此当温度低于蜡的凝点时，蜡 就会析出形成蜡晶。蜡晶之间相互作用会形成复杂的三维网状结构，致使原油流动性变差， 而且蜡晶和浙青质在管壁的沉积也会缩小甚至阻塞流道，从而给石油的开采和运输带来严 重的困难，尤其当油田位于较冷地区或者深海时。因此，为了保障管输的安全运行并且实现 高效节能，必须改进原油的低温流动性。目前在实际生产中，解决这一问题的方法主要有物理法和化学法。物理法主要有 (1)加热法，通过对原油加热的方式来提高原油的流动性，但是该方法消耗大量燃料，投资 和运行成本高；(2) “清管”法，在原油管道停止运输后采用橡皮球等机械手段对管道进行 清理，此方法为结蜡后的处理方法，技术投资大、运行成本高；据美国能源部估计，修复海下 400米的管道的花费是1百万美元/公里；(3)化学法，在原油中添加少量并且能够有效降 低原油凝点和粘度的化学物质；这是一种预防性的方法，用量少、成本低。化学添加剂法投 资少、操作简便，成为提高原油低温流动性的主要发展方向。目前常用的高分子降凝剂主要有乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯共聚物、 乙烯_ 丁烯共聚物、丙烯酸盐共聚物或其混合物。近年来虽然也有一些关于马来酸酐共 聚物降凝剂的报道，但本专利技术设计和合成的功能化梳形共聚物与以往所有报道的马来酸 酐共聚物均有所不同，且效果和通用性均有明显提高。美国化学学会权威期刊《Energy & Fuels》(2008 年 22 卷 6 期 4006-4011 页)，《Journal of Petroleum Science and Engineering)) (2009年65卷4期139-146页)和国内核心期刊《高分子通报》(1989年4 期52-56页)，《油田化学》(2005年22卷3期195-197页)，《化学通报》(2005年22卷3期 195-197页)，《油气田地面工程》(2006年25卷4期8_9页)，曾报道苯乙烯-马来酸酐共 聚物和马来酸酐_丙烯酸酯共聚物，以及它们的衍生物作为原油降凝剂，如磺化苯乙烯_马 来酸酐共聚物，可使原油降粘达到48% ；苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸十八酯，对原油的降粘 率为34. 7% ；马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酰胺的四元共聚物，用脂肪醇酯 化后可以使原油粘度降低83.2%。本专利技术与以上马来酸酐共聚物不同之处在于引入了含 有不同长度非极性长侧链的聚合单体_ a "烯烃，并通过对另一共聚单体马来酸酐进行不 同程度的胺化或酯化，从而引入可控量的极性基团。这样，非极性的侧链通过成核或共晶作 用破坏了原油中蜡的规整结构，而极性基团使浙青质得到了更好的分散，其效果相较文献3报道的共聚物具有降凝、降粘效果更好，通用性更强的优点, 时，对胜利、长庆、辽河原油的降粘效果均达到99 %以上。在加入量为原油质量的0. 1%
技术实现思路
由于原油产地和开采时间的差异，原油之间的组分差异较大。本专利技术通过共聚方 法在聚合物链段中同时引入非极性长链和功能性极性基团。通过非极性基团间的缔合和 极性基团间的耦合等组装作用，这类梳型共聚物可以同时与原油中的非极性蜡组分和极性 的浙青质、胶质组分相互作用，从而有效阻止蜡晶的融合和浙青质、胶质的聚集。通过改变 a _烯烃等碳链的长度、伯胺或伯醇的结构，以及控制胺化度或酯化度，可以调节梳型聚合 物的疏水、亲水程度，从而显著增强该类聚合物改善原油低温流动性的效果和通用性。本专利技术的目的在于通过调节梳型共聚物上极性和非极性功能团的比例，提高功能 化梳型共聚物的通用性，开发可适用于大多数含蜡原油的流动改性剂。本专利技术利用自由基 共聚制备梳型共聚物，并利用基团修饰法使梳型共聚物功能化。通过流变学和偏光显微镜 等方法测试表明，功能化后的梳型共聚物能显著提高含蜡原油低温流动性。本专利技术的一种梳型共聚物，其结构式如下 所述梳型共聚物的分子量在3000 30000克/摩尔，酯化度或胺化度为0. 5 2. 0。本专利技术功能化梳型共聚物的制备方法如下步骤一，自由基溶液聚合制备梳型共聚物，将溶剂、第一单体、第二单体和引发剂装入反应容器中。第一单体的投料量为 0. 06mol，第二单体的投料量相当于第一单体的100 200mol%，引发剂的投料量相当于第 一单体的1 3mol%。充分溶解后，抽充氮气3 5次，使反应体系置于严格的氮气保护 下。待温度快速升到100 120°C后，使聚合反应进行0.5 2小时。最终可得到第一单体、第二单体的共聚物，结构式如下通过控制第一单体和第二单体的投料量可以调节非极性长链侧基的数目。引发剂 的投料量需适中，投料量过少，则聚合反应速度慢，聚合时间长；投料量过多，则共聚物的分 子量降低，分子量分布变宽。步骤二，化学修饰制备功能化梳型共聚物，第一步得到的共聚物经纯化取出再进行第二步反应，也可直接进行第二步反应。 将第一改性剂(烷基伯胺，如十二胺 十八胺中的任何一种，或芳香伯胺，如苯胺等)或第 二改性剂(烷基伯醇，如十二醇 十八醇中的任何一种或芳香醇，如苯酚等)加入反应体 系，投料量相当于第一单体的100 200mol%。在100 120°C反应8 24小时，最后可 得到经化学修饰(胺化或酯化)的梳型共聚物。通过核磁共振氢谱(屯NMR)对梳型共聚物的化学结构进行了分析，利用不同氢 原子的谱峰积分值，可计算梳型共聚物的胺化度或酯化度。这里的胺化度或酯化度是指聚 合物中的一个马来酸酐基团最终转变成酰胺基或酯基的个数，大小在0 2之间。由于烷 基端CH3上氢原子的化学位移在0. 88ppm，而马来酸酐上-CH2-基团氢原子的化学位移在 3. 28ppm,因此可利用以下公式来计算胺化度或酯化度(f)。 由此公式计算出的酯化度或胺化度的范围在0. 5 2之间，说明马来酸酐基团发 生胺化或酯化反应的程度可以控制。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得梳型共聚物的分子量范 围在3000 30000克/摩尔之间。根据上述制备方法，改变投入的第一改性剂或者第二改性剂的量，可以合成出不 同胺化度或者酯化度的功能化梳型聚合物，如图1所示。将功能化梳型共聚物加入到模型油(三十六烷浓度为8%的癸烷溶液)中，采用旋 转流变仪测试加入前后它们在低温下的屈服应力，发现在加入0. 05 0. 5%的梳型共聚物 后，模型油的屈服应力均有明显的降低，如图2所示。制备了不同胺化度的三种梳型共聚物CP1，CP2，CP3，分别代表马来酸酐和伯胺投 料比例为=1 1,1 1.6和1 2. 5的三种聚合物。将浓度为0. 的这三种梳型共聚 物加入到模型油中，采用旋转流变仪测试加入前后低温下的屈服应力，发现在加入0. 05 0. 5 %的梳型共聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梳型共聚物，其结构式如下：　　＊＊＊　　所述梳型共聚物的分子量在３０００～３００００克／摩尔，酯化度或胺化度为０．５～２．０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭旭虹，邢士理，许军，李莉，房鼎业，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]