一种液体橡胶表面改性剂和表面改性纳米Ａ１Ｎ及其用途制造技术

一种液体橡胶表面改性剂，是在液体橡胶聚丁二烯主链上引入顺丁烯二酸酐侧基的接枝共聚物，化学式如下：式中ｍ、ｎ为聚合度，使改性剂分子量满足用本改性剂对纳米ＡｌＮ粉体颗粒进行包覆改性处理得到表面改性纳米ＡｌＮ。本表面改性纳米ＡｌＮ粉体作为润滑油的改性剂添加到润滑油中能有效提高其润滑性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于纳米粉体表面改性的大分子表面改性剂，确切地说是一种用 于纳米A1N粉体表面改性的液体橡胶表面改性剂和表面改性A1N的用途。
技术介绍
陶瓷纳米颗粒的比表面积很大，表面能高，处于非热力学稳定态，纳微米粒子具有 很强的活性，这使得它们在使用过程中很容易团聚在一起，而形成带有若干弱连接界面的 尺寸较大的团聚体，这正是影响纳微米粒子的实际应用的主要技术瓶颈之一。因此，在制备 和应用过程中，需对纳米粒子的表面进行改性，以减少或阻止其团聚。氮化物或碳化物等陶瓷纳微米粉体表面上带有一些可反应的活泼基团 (如，-NH2、-0H、-NH-等)可与-C1 (氯基)、_SH(巯基)、_NC0 (异氰酸酯基)、_C0C1 (酰氯 基)、_Li (活性锂端基)、-C00H(羧基)等官能团发生化学反应。这对陶瓷纳微米粉体表面 进行包覆改性是十分有利的。目前，对纳米粉体改性的方法很多，如表面化学包覆或者接枝改性、物理方法改 性、机械化学改性、高能射线改性等，用的最多的主要是表面化学包覆或者接枝改性。实践 表明，大分子(聚合物)改性剂对纳米粉体表面包覆修饰改性，在其与聚合物基体之间架桥 (偶联)的效果优于小分子改性剂。近年来，关于大分子表面改性剂的发展十分迅速，已经 成为表面改性剂领域中一个重要的研究课题，特别是大量结构新颖、性能优越的大分子表 面改性剂被设计合成并投入使用，极大地促进了相关研究工作的开展。对纳微米粉体颗粒表面进行包覆改性的大分子表面活性剂要具备以下三个条件: (a)大分子表面改性剂的锚固基团与纳微米粉体颗粒的表面活性基团能形成牢固的化学键 结合；(b)大分子表面改性剂在颗粒表面能形成较完整、有足够厚度的覆盖层即溶剂化层， 以克服纳微米颗粒间吸引力而引起的团聚；(c)大分子表面改性剂的溶剂化链段与被改性 高分子材料及物质的极性要相似、或三维溶度参数相近、或相互作用参数具有优良的相容 性。液体橡胶是一种相对分子质量为10000以下(瓦< 104 )的粘稠状可流动液体，属 于柔性的齐聚物。目前，所有的固体橡胶品种中几乎都有相应的液体橡胶，其品种也比较繁 杂，整体上可以把不带活性端基或侧基的液体橡胶称为第一代液体橡胶，如液体乙丙橡胶 (LEPDM)、液体聚丁二烯橡胶(LPB)、液体聚异戊二烯橡胶(LIR)等；带活性端基或带活性侧 基的液体橡胶则属于第二代液体橡胶，如端羧基液体丁二烯橡胶(CTPB)、端羟基液体丁二 烯橡胶(HTPB)、端溴基液体丁二烯橡胶(BTPB)、液体羧基(侧基)丁腈胶等。
技术实现思路
本专利技术旨在为润滑油改性提供一种表面包覆改性(即表面改性)的纳米氮化铝 (A1N)，所要解决的技术问题是遴选适宜的大分子表面改性剂。本专利技术思路是在第一代液体橡胶中遴选一个合适的品种，通过接枝手段在其主链上引入活性侧基作为锚固基团，实现对纳米A1N的包覆改性。本专利技术的技术方案是在液体橡胶聚丁二烯橡胶(LPB)上接枝顺丁烯二酸酐(马 来酸酐MAH)，即在LPB的主链上引入活性酸酐侧基的接枝共聚物作为液体橡胶表面改性剂 (MAH-g-LPB)，本表面改性剂有以下化学式 式中m、n为聚合度，要求使改性剂分子量满足K < 104。本表面改性剂的制备方法以MAH和LPB为原料，在二甲苯溶剂中和氮气保护下于 温度85 95°C时自由基引发接枝共聚。本专利技术所称的表面改性纳米A1N就是用本表面改性剂MAH-g-LPB对纳米A1N粉 体颗粒表面在二甲苯溶剂中和氮气保护下进行包覆改性处理得到的纳米A1N粉体，A1N与 MAH-g-LPB的质量比为100 10 15。纳米A1N通过表面包覆改性，MAH作为锚固段与A1N表面的羟基等活性基团发生 化学键合，LPB作为溶剂化链段在A1N表面形成完整的有足够厚度的溶剂化层，既防止纳米 A1N颗粒的团聚，又与各种润滑油有良好的相容性。本专利技术所称的表面改性纳米A1N的用途就是表面改性纳米A1N粉体作为润滑油的 改性剂添加到润滑油中以提高润滑性能，或者说在制备润滑油/nano-AIN复合材料中作为 改性剂的应用。改性剂的添加量为润滑油质量的0. 2 0. 5wt%。四附图说明图1为MAH-g-LPB红外图谱。图2为LPB接枝前后的t-NMR核磁图谱，a为接枝前，b为接枝后。图3为纳米A1N粉体粒径分布图，(a)为改性前，(b)为改性后。图4为纳米A1N透射电镜图，ai、a2为改性前，b^^为改性后。图5为润滑摩擦表面形貌光学显微照片，al, a2为润滑油环境(改性前)，bl、b2 为润滑油/nano-AIN (0. 2wt% )环境(改性后)。五具体实施例方式非限定实施例叙述如下1、MAH-g-LPB 的合成氮气保护条件下，在三口圆底烧瓶中，依次加入一定量MAH、LPB、二甲苯，待其充 分溶解，并将水浴升至是90°C后，逐渐滴加定量引发剂BP0、抗凝胶剂乙酰苯胺的二甲苯溶 液，滴加完毕，反应3 5小时，制得接枝产物的二甲苯溶液。在反应液中加入定量的甲醇， 使接枝共聚物沉淀。沉淀物经洗涤、真空干燥至恒重，然后在索氏提取器中用异丙醇萃取，^pf CHa-€^CMs—CH^CH—CHjfeCH^CH --CM^CH, j fcna4干燥至恒重，得到粘度很大的浅黄色半透明固体。以上反应中各物料质量比为MAH LPB 引发剂抗凝胶剂=2 4 10 0. 1 2 0. 03。产物的红外光谱见图1。产物在nSOcnTiUSSOcnT1两处有强烈的吸收峰，这两个 峰为MAH的特征吸收峰，因此说明马来酸酐已经成功地接枝到聚丁二烯分子链中。比较图2中的a图和b图，S 4. 9 5. 3ppm对应的双键峰与S 1. 25ppm对应 的-CH2-吸收峰，两者积分高度之比基本不变，说明接枝反应不在双键处。5 1.6ppm对应的 叔碳氢及S 7. lppm对应Ar-CH2-/Ar-CH <的吸收峰明显减弱，说明发生在叔碳原子上；但 在图(b)上看不出MAH-g-LPB中MAH对应的共振吸收峰，这是应为MAH对应的吸收峰位于 7. 3ppm处，正好与Ar-H吸收峰重叠。2、MAH-g-LPB对纳米A1N的包覆改性称取一定量的纳米A1N放入三口烧瓶中，加入适量分散剂二甲苯，通氮气保护，再 加入纳米粉体10 15%重量的MAH-g-LPB，在60 70°C下高速搅拌2 5小时后，冷却分 离。用二甲苯作溶剂，提取72h，分离后在50°C烘箱中真空干燥10h以上，取出球磨后再过 100目筛，即得活性纳米A1N，即MAH-g-LPB包覆改性的A1N。对改性后的纳米A1N粉体进行粒径分析、接触角分析和透射电镜测试。(1)粒径分析见图3改性后纳米粉体的粒径由原来的169nm变为42nm(见图3)，说明改性剂中的酸酐 基团和纳米粉体表面的羟基等基团结合，形成新的化学键，打破了原来纳米粉体之间的作 用力，有效阻止了其团聚。(2)接触角分析利用表面张力仪测定处理前后纳米A1N在水、乙二醇的接触角，并计算处理前后 纳米A1N表面自由能纳米A1N粉体接触角由改性前的12.72° (水中)和61. 19° (乙 二醇中)变化为75.20° (水中)和45. 49° (乙二醇中)，表面能由325. 08本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体橡胶表面改性剂，其特征在于：本改性剂是在液体橡胶聚丁二烯主链上引入顺丁烯二酸酐侧基的接枝共聚物，有以下化学式　　＊－［－ＣＨ↓［２］－＊－］↓［ｎ］－［－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－］↓［ｍ］－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］　　式中ｍ、ｎ为聚合度，要求使改性剂分子量满足＊↓［ｎ］≤１０↑［４］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱家盛，章于川，袁孝友，夏茹，吴兵，李方山，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]