冻胶纺超高分子质量聚乙烯/碳纳米管复合纤维及其制备制造技术

本发明专利技术公开了一种冻胶纺超高分子质量聚乙烯／碳纳米管复合纤维及制备方法。本发明专利技术的冻胶纺超高分子质量聚乙烯／碳纳米管复合纤维由超高分子质量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）与碳纳米管构成，其中，碳纳米管的含量为纤维总重量的０．０１～５％。本发明专利技术的制备方法包括：碳纳米管的纯化和有机化处理、凝胶的制备和冻胶纺丝。本发明专利技术的优点是，改性剂碳纳米管本身有着优异的性能，比其他改性剂（如无机填充剂和纤维）与ＵＨＭＷＰＥ复合表现出更好的性能，尤其在耐热性和抗蠕变性方面，而且对ＵＨＭＷＰＥ纤维原有的优异性能的损伤很小，比高能辐射改性方法的实施方法简单，而且要求的设备简单，可以在原有ＵＨＭＷＰＥ纤维的生产设备上稍加改进直接进行生产。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种冻胶纺超高分子质量聚乙烯/碳纳米管复合纤维及其制备方法。该复合纤维由经过处理的碳纳米管和超高分子质量聚乙烯的共混溶液经冻胶纺丝工艺加工而成，属于高性能纤维
目前，改善UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性的方法主要有以下方法使纤维自身交联、向其中添加无机填充剂和使其与其它纤维混杂等方法。这几种方法虽然可以在一定程度上对UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性有所提高，但提高的幅度不够理想，而且又在一定程度上对UHMWPE纤维原有的性能有所损伤。其中，使UHMWPE纤维自身交联的方法有两种化学交联和辐射交联。对于化学交联，就是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联，由于UHMWPE的分子质量很大，不易熔融，且分子链上无极性基团，所以化学交联不易进行，改性的效果并不是很明显，而且在交联过程中还会发生降解反应，使UHMWPE的性能降低。所以现在主要采用辐射交联的方法，利用高能辐射使分子链间产生横向交联，此可在一定程度上提高UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性，但在交联的过程中也不可避免的产生断链降解，随着辐射剂量的增加，降解程度也增加，而且交联后使纤维的拉伸强度和断裂伸长有所降低，另外，此工艺过程较为复杂。采用玻璃微珠、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化铝、二硫化钼、碳黑等填料对UHMWPE进行填充改性，由于UHMWPE是一种高韧性材料，加入的填料形成物理交联点，限制了分子的热运动，可以改善其耐热性和抗蠕变性，但填料同时也成为应力集中点，导致UHMWPE纤维的抗冲击强度下降。将UHMWPE纤维与碳纤维、玻璃纤维和Kevlar纤维混用，也可以改善其耐热性和抗蠕变性，但由于UHMWPE分子链上没有极性基团且表面光滑，不能与混用纤维间形成相容界面，两组分间不能形成良好的作用力，最终不能得到性能优良的复合纤维材料。另外，纳米材料学是近年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域。一般来说，纳米复合材料是指材料中至少有一相物质是在纳米级(1～100nm)范围内，从而具有特殊性能的材料。有文献介绍，可以通过聚合物的熔体或溶液插层技术来提高聚合物的耐热性和抗蠕变性，典型例子就是利用插层技术制备的聚酰胺/粘土纳米复合材料，其增强效果超过传统共混技术工艺所制备的复合材料，尤其是耐热性有大幅度的提高，且不影响冲击韧性。但插层技术所得的复合材料只在一维上保持纳米尺度，因此主要应用在塑料、薄膜的制备。对纤维材料而言，插层所得的复合材料纺丝后，纳米颗粒可能会在其中造成很多缺陷，形成应力集中点，使纤维的强度下降，甚至使加工过程无法顺利进行。本专利技术的技术构思是这样的碳纳米管是由六边形碳原子网格围成的无缝的中空管体，两端通常由半球形的大富勒烯分子罩住，直径在零点几纳米到几十纳米，长度则为几到几百个微米，作为一种新的材料，碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量可高达1TPa，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软，被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。本专利技术选择碳纳米管作为改善UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性的改性剂具有相当的优势，其原因是碳纳米管是呈现螺旋状的中空管，有很高的长径比，一般大于1000，可以在两维尺度上保持纳米级。由于纳米中空管及螺旋度的共同作用决定了它是一种绝好的、最细的纤维材料，优于当前的任何纤维，既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐蚀性、纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，可以估计其强度比日前所知的材料要高两个数量级，而且通过试验发现纳米碳管坚硬度比碳纤维高，但脆性低，多壁纳米管与聚合物骨架制作的复合材料，在其断裂前的变形率可达到15％。而且用碳纳米管制备的复合材料易于加工成型，另一方面碳纳米管的密度低，可以制得质轻的复合材料。本专利技术的技术方案本专利技术的冻胶纺超高分子质量聚乙烯/碳纳米管复合纤维为一种组合物，由超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)与碳纳米管构成，其中，碳纳米管的含量为纤维总重量的0.01～5％，优选0.1～3％。为了在不损伤UHMWPE纤维原有的优异性能的基础上更好地改善UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性，本专利技术提供了一种UHWMPE/碳纳米管复合纤维及其制备方法，该方法包括如下步骤(1)碳纳米管的前处理，制备此种复合纤维的关键是使碳纳米管在基体中有较为均匀的分散，而且与基体有较优的相容性。处理方法包括纯化处理和有机化处理。碳纳米管的纯化将所述及的碳纳米管浸渍于硫酸和高锰酸钾的混合溶液，在回流温度下1～5小时，氧化除去纳米碳管表面的杂质，得到纯化后的碳管。高锰酸钾在硫酸中的浓度为1～8g/100ml，优选的处理量为1～3g碳纳米管/100ml；碳纳米管的有机化处理将已经纯化后的碳管与钛酸酯偶联剂在溶剂中回流1～3小时，得到偶联剂接枝后的碳管；所说的溶剂为常规的有机溶剂，优选的为乙醇、异丙醇或丙酮等；优选的钛酸酯偶联剂为C1～C4的钛酸酯，如钛酸丁酯或钛酸甲酯，溶剂中钛酸酯偶联剂适宜的浓度为0.01～0.04g/ml，处理量为1～4g碳纳米管/ml。(2)凝胶的制备将碳纳米管利用超声波均匀地分散在含有UHMWPE的石蜡油中，缓慢升温至150～190℃，升温速度控制在1℃/分钟，保温1～4小时，获得凝胶。按照本专利技术，最好按照表1升温步骤缓慢升温表1 (3)冻胶纺丝对所充分溶解的UHMWPE/碳纳米管复合溶液采用常规的冻胶纺丝法进行纺丝，即可获得本专利技术的纤维。所说的冻胶纺丝法的纺丝温度为130℃～140℃，制备的凝胶丝经过萃取、三次热牵伸等得到本专利技术的纤维。试验证明，本专利技术的纤维可以在很大程度上克服现有技术存在的缺点，得到综合性能优良的UHMWPE纤维，可以拓展其在多方面的应用。经过氧化和有机化处理后的碳纳米管可以与UHMWPE基体间有较好的相容性，两者之间可以产生较强的作用力，可以很好地进行负荷转移，而且由于碳纳米管本身就可以看作是一种优质纤维材料，在对UHMWPE纤维拉伸的过程中形成一定的取向，使复合纤维的性能进一步得到提高。由于碳纳米管有着很多的优良性能，其具有优良的耐热性、强度和抗蠕变性，于是根据复合材料的相容性原理，从理论上可以达到改善UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性的目的。与现有技术相比，本专利技术的优点是(1)改性剂碳纳米管本身有着优异的性能，比其他改性剂(如无机填充剂和纤维)与UHMWPE复合表现出更好的性能，尤其在耐热性和抗蠕变性方面，而且对UHMWPE纤维原有的优异性能的损伤很小。(2)比高能辐射改性方法的实施方法简单，而且要求的设备简单，可以在原有UHMWPE纤维的生产设备上稍加改进直接进行生产。所说的冻胶纺丝法的纺丝温度为130℃，制备的凝胶丝经过萃取、三次牵伸得到本专利技术的纤维。性能测试结果如表2。比较例1除了不添加任何纳米碳管外，均按如上所述的制备步骤，制备冻胶纺纤维。性能测试结果如表2。比较例2除了将纳米碳管换成蒙脱土外，均按如上所述的制备步骤制备冻胶纺纤维。性能测试结果如表2。表2 由表2可见，比较例2加入纳米蒙脱土的冻胶纺PE纤维，尽管模量比普通冻胶纺PE纤维的高约17％，蠕本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种冻胶纺超高分子质量聚乙烯／碳纳米管复合纤维，其特征在于由超高分子质量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）与碳纳米管构成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王依民，倪建华，潘湘庆，邹黎明，王燕萍，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]