一种通过添加氧化还原穿梭电对提高质子交换膜燃料电池寿命的方法。该方法是在制备质子交换膜燃料电池膜电极的催化剂层中添加氧化还原穿梭电对（Ｒｅｄｏｘ?Ｓｈｕｔｔｌｅ）实现提高燃料交换膜电池寿命。其质子交换膜燃料电池膜电极，它是依次为气体扩散层，催化剂层，质子交换层，催化剂层，气体扩散层的叠层结构，其特征在于，所述的催化剂层是含有氧化还原穿梭电对的催化剂层。膜电极的制备，将氧化还原穿梭电对溶解于有机溶剂中，与催化剂混合作为催化剂层，经转印、热压制成膜电极。由此膜电极组成的质子交换膜燃料电池，在开路腐蚀三小时后，电池性能没有明显衰减，抑制了质子交换膜燃料电池启停过程中正极局部高电势的产生。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种提高质子交换膜燃料电池寿命的方法，具体涉及一种通过添加氧 化还原穿梭电对提高质子交换膜燃料电池寿命的方法，利用氧化还原穿梭电对对质子交换 膜燃料电池电势控制作用，抑制高电势造成的电池阴极碳载体的腐蚀。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为未来的清洁车载能源系统，用于替代低效高 排放的传统内燃机，被视为建立新能源经济的关键技术之一。经过数十年来的研究发展， PEMFC技术已取得相当的成功，在车载动力和移动能源领域不断展示喜人的应用成果。目 前，阻碍PEMFC电池商业化推广的首要问题是在工况环境下的工作寿命，即应用条件下 PEMFC的耐久性。解决这一问题，成为近年来燃料电池技术研究的重点课题。目前已经知道，作为汽车的动力源使用，PEMFC在工况条件下的性能衰减主要原因 来自于频繁的启动和停止、负载的动态变化、湿度的变化等。这种频繁状态转化伴随的反应 物质组成变化引起电池内部电势分布异常，导致正负极产生局部腐蚀。例如，由UTCPower 公司文献报道指出，当燃料电池处于静置状态时，燃料电池两极都暴露于空气，因此其两极 之间的电势差为零，然而当在工况条件下启动时，负极通入氢气，就会在负极产生氢/氧的 界面，而该界面的产生可使正极局部电势高达1.4V以上。由于这种局部电势远高于催化 剂钼和载体碳的腐蚀电势，因此将大大加速阴极催化剂的腐蚀。以碳载体为例，在正常运行 时，其腐蚀电流接近零，而在电势达到1.44V(vs. SHE)时，腐蚀电流将达到ImA/cm2，该腐蚀 电流可以将阴极的碳载体在几个小时内腐蚀殆尽。试验表明，如果运行中不经过反复的启 动和停止，PEMFC的工作电压衰减速率约为2 10ii V/h。而在启动和停止循环过程条件 下，每次启停循环就会使电池的工作电压降低212y V。PEMFC电池目前能够实现的寿命仅 约为2000小时，与电动汽车实用要求5000小时寿命相距甚远，在很大程度上受这一因素的 影响。上述由UTC Power公司提出的工况条件下的PEMFC催化层的腐蚀行为和失效机 理，已经得到普遍的认同，并得到实验证明。然而对于腐蚀的缓解，至今未找到简单有效的 方式。早期人们采用电池启动时先用氮气充填、冲刷燃料气室的方法，避免阳极残余空气存 在以抑制电池内部局部腐蚀电位的产生。然而，这一方法不仅要求PEMFC体系增加控制氮 气输入的辅助设施，还需要配置必要的氮气贮存装置，如此一来势必增加燃料电池发动机 的体积、重量和控制系统的复杂性，因此该方法并没有在实际中获得应用。虽然人们普遍认 为电势控制是解决高电势腐蚀的最有效的方式，但至今都未能提出令人满意的实施方案。显然，解决这一问题需要在燃料电池内部建立一种自身电压钳制机制，既可以抑 制在启停过程中电池内部高电势的产生，又不影响燃料电池的反应效率，同时不增加电池 系统的辅助设施。受到近年来锂电池自激活电压控制技术实现电池过度充电保护方法的 启发，本申请人认为，如果在燃料电池内部置入具有合适反应电势的氧化还原穿梭电对 (RedoxShuttle)，利用其对于电压失控的钳制能力调节电池电压，使其在催化剂腐蚀电势以下，则可抑制燃料电池的电极腐蚀与失效。应用于锂离子电池过度充电保护的氧化还原穿梭电对是一种电化学高度可逆、化 学性质稳定的小分子电池添加剂。其工作原理是在正常充电时，这种分子以还原态存在， 不参加任何化学或电化学反应；当电池正极电压升高至某一阀值时，这种分子(在正极上 发生氧化，生成的氧化态组分扩散到负极被还原；还原态然后扩散到正极被氧化，整个过程 如此循环进行，使电池的电势被钳制在一定值。作为一种内置保护方法，它以正极充电电压 作为响应条件。只要穿梭电对的氧化还原电势合适，就可将电池的电压控制在安全范围内， 避免电压失控和副反应的发生。利用这一特点，我们有可能采用内置氧化还原穿梭电对的 办法抑制燃料电池启停过程中正极局部高电势产生的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过添加氧化还原穿梭电对提高燃料交换膜电池寿命 的方法。该方法是在制备质子交换膜燃料电池膜电极的催化层中添加氧化还原穿梭电对 (小分子电池添加剂)实现提高燃料交换膜电池寿命。实现本专利技术目的的技术方案一种质子交换膜燃料电池膜电极，它是依次为气体扩散层，催化剂层，质子交换 层，催化剂层，气体扩散层的叠层结构，其特征在于，所述的催化剂层是含有氧化还原穿梭 电对的催化剂层。本专利技术的技术方案中，所述的催化剂层主要由钼或钼合金或碳载钼或碳载钼合金 催化剂、氧化还原穿梭电对及质子交换层组成，催化剂、氧化还原穿梭电对和质子交换树脂 的质量比为100 0. 1 10 20 50。所述的催化剂是指Pt、Pd、Ru、Rh贵金属或其碳载物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C，Pt与 Pd、Ru、Rh 等的二元合金 Pt/Pd、Pt/Ru、Pt/Rh。所述的氧化还原穿梭电对的还原电势为0. 25V 1. 2V。所述的氧化还原穿梭电对是一种电化学高度可逆、化学性质稳定的小分子电池添 加剂，优选氧化还原穿梭电对占催化层质量比例为0. 6wt% 7wt%。所述的小分子电池添 加剂包括联大茴香胺、邻联甲苯胺。所述的气体扩散层为经疏水处理的多孔碳纸或碳布，疏水处理的碳纸或碳布一侧 可再复合由炭黑和聚四氟乙烯颗粒组成的次疏水层。所述的质子交换层由具有质子交换能力的质子交换树脂制成，所述的质子交换树 脂是具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，包括du Pont公司生产的Nafion树脂或者溶液，或是 磺化热稳定性聚合物。本专利技术的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其制备工艺如下1、将催化剂、质子交换树脂、氧还原穿梭电对和溶剂按照100 20 50 0.1 10 1000质量比充分混合，制得催化剂料浆或墨汁，所述的溶剂为水或醇、醚、酯、酮，其中 醇为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇，醚为乙醚、石油醚，酯为乙酸乙酯，酮为丙酮；所述 的催化剂、质子交换树脂、氧还原穿梭电对为上述物质；2、步骤1得到的催化剂料浆或墨汁超声搅拌10 30分钟，真空抽气泡10 30 分钟；43、将步骤2得到的催化剂料浆涂覆到质子交换层的两侧，真空干燥，形成催化层；4、将步骤3得到的催化层与气体扩散层在温度为120°C 200°C，压力为2 lOMpa条件下热压70 120秒成型，得到质子交换膜燃料电池膜电极。本专利技术通过添加氧化还原穿梭电对提高燃料交换膜电池寿命的方法，用氧化还原 穿梭电对抑制燃料电池局部高电势。此方法与现用的方式相比，具有操作简单，不用增加辅 助设施，不增加燃料电池发动机的体积、重量和控制系统的复杂性等优点，添加物不影响燃 料电池正常工作和性能。单电池组装及测试。将制得的两片膜电极分别与石墨集流板、镀金不锈钢钢板组 装成两片单电池，分别标号Cell-1、Cell-2。单电池的有效活性面积为5cmX5cm，活化操 作条件为背压Pan= OMPa,电池活化温度为室温 100°C，阳极0 100%加湿，增 湿温度为50 100°C，阴阳极钼载量0. 1 lmg/cm2。将活化好的两片单电池用导线并联， 模拟燃料电池启停时部分产生高电势。Cell-1接在G50测试平台上，Cell-2放置在静本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池膜电极，它是依次为气体扩散层，催化剂层，质子交换层，催化剂层，气体扩散层的叠层结构，其特征在于，所述的催化剂层是含有氧化还原穿梭电对的催化剂层。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘牧，颜健康，王雅东，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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