本发明专利技术为水溶性酚醛－苯丙混合物尿素包膜缓释剂生产方法，是利用酚醛树脂良好的胶结强度、耐水性能，苯乙烯－丙烯酸酯聚合物良好的耐水、成膜性能，根据尿素颗粒的特殊性质，调整聚合（缩合）单体组分和比例，将二者按一定比例混合均匀，制备适用于粮、棉、油、蔬菜等大田作物需求，集耐水、成膜、强度于一体，可被微生物降解，缓释时间较长的大颗粒尿素专用包膜缓释剂，同样也适用于高氮（Ｎ≥２５％）含量复混肥料的包膜缓释剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属农业、生态环境领域。名词界定1、酚醛全称为水溶性酚醛缩聚物，或水溶性酚醛树脂。2、苯丙全称为水溶性苯乙烯_丙烯酸酯共聚物。
技术介绍
国际上缓释肥料的包裹材料有两大类一类是树脂类材料，常用的溶剂性树脂有 三类，醇酸类树脂(如Osmocote)，聚氨酯类树脂(如Ployon, Plantacote, Multicote)，热 塑性树脂(如日本的Meister)；—类是硫磺，由于硫磺性能较脆，包裹尿素时易出现微小裂 缝，影响缓释效果，为弥补缺陷，上世纪80年代，包硫后再补包一层树脂，成为硫磺_树脂包 裹尿素，又称为PSCU技术。在国内，1998年北京市农林科学院植物营养与资源研究所徐秋 明引进日本技术，建成了废弃塑料(以松节油和苯乙烯为溶剂)包裹尿素生产线；2001年 上海汉枫缓释肥有限公司引进加拿大技术，建成了硫磺包裹尿素生产线；2005年山东金正 大生态工程股份有限公司引进美国技术，建成了树脂和硫磺包裹尿素生产线，2009年下半 年以来基本上为硫磺包裹尿素产品。存在问题1.树脂在土壤中很难降解，降解期为30 50年，长期施用，势必破坏土壤物理结 构。2.硫磺在土壤中首先转化为硫酸，改变土壤微生态环境，我国大部分土壤不缺硫。3.价格大贵，大田作物无法使用。(张夫道，我国缓/控释肥料的现状和发展方向，中国土壤肥料，2008(4) 1-4)张夫道等从2001年开始研制水溶性聚合物材料，总结国家知识产权局已授权的 17个专利技术专利，发现有两个方面需要继续完善，一是需要制备肥料养分释放时间为180 200天的缓释材料，二是制备有机_无机复合材料，这两个问题解决了，再加上原来研制的 缓释材料，可基本上满足我国大田作物(粮、棉、油、蔬菜、果树、茶叶)的需求。专利技术目的过去曾使用北京、长沙、青州、烟台、常州等厂家生产的丙烯酸酯乳液涂料、苯丙乳 液涂料、有机硅丙烯酸酯涂料、有机氟丙烯酸酯涂料等进行包膜尿素试验，也曾使用水性酚 醛树脂进行试验，其效果均不太理想，究其原因，主要是涂料和缓释材料的载体不同，对材 料的要求及单体比例也不一样。本专利技术的目的在于制备一种混合型而又较理想的尿素专用 包膜缓释材料，该类材料既可以降解，保证生态环境的安全性，又可满足所制备的缓释尿素 氮释放时间为180 200天。
技术实现思路
本专利技术的原理(1)水溶性酚醛缩聚物反应原理以水作为溶剂，苯酚与甲醛以小于1摩尔比即过量甲醛用量、在碱性催化剂(氨水、氢氧化钠、氢氧化钡等)存在下进行缩合反应，生成甲阶酚醛缩合物，又称为甲阶酚醛 树脂。(2)水溶性苯乙烯_丙烯酸酯共聚物聚合原理以水作为连续相和稀释缓冲相，在一定的温度下引发剂分解产生自由基后，丙烯 酸酯类功能单体逐次加成到链的活性中心而实现链增长反应，之后经氨微细化，靠胶体表 面的-COO-自乳化作用得到稳定的水稀释型苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。(3)利用酚醛树脂良好的胶结强度、耐水性能，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物良好的成 膜性能和苯乙烯的防水性能，将酚醛树脂与苯丙共聚物按一定比例混合，成为防水、成膜、 强度兼容的尿素专用包膜缓释剂。本专利技术的详细描述本专利技术的工艺过程由四道工序组成水溶性酚醛树脂的制备，苯乙烯-丙烯酸酯 共聚物的制备，酚醛_苯丙混合物的制备，酚醛_苯丙-高岭土有机_无机复合缓释包膜材 料的制备，工艺流程见附图1。一、水溶性酚醛_苯丙混合物尿素包膜缓释剂的制备(一 )水溶性酚醛树脂的制备1.原料见表1。表1制备水溶性酚醛树脂的原料表<table>table see original document page 4</column></row><table>2.设备聚合反应釜带有回流冷凝管、机械搅拌器和温度显示器。苯酚熔化热水槽，计量泵，磅称，管道等。3.工艺参数的选择(1)催化剂的选择Ba(OH)2 · SH2O和NH4OH,氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓和； 加入氨水作用有二，一是调节PH值，二是当温度上升至85°C后，由于反应为放热反应，釜内 温度很快上升至97°C 100°C，加入氨水可起缓冲温度的作用。(2)低温缩聚与高温缩聚反应相结合所谓低温缩聚反应是在70°C以下，平均分子 量较低，分子量分布较宽，游离酚含量较高，粘度低；高温缩聚反应，是在90°C以上，平均分 子量较高，分子量的分布窄，粘度高，水溶性好。二者结合，分子量高、低均勻，分子量分布 宽，粘度适中。(3)选择两次投入甲醛、两次缩聚一次缩聚就是苯酚与甲醛一次性投料进行缩聚 反应，缺点是反应不完全，游离酚含量高；甲醛分两次投料，与苯酚进行两次缩聚反应，反应较完全，减少游离酚含量，可提高缩聚物质量和得率。4.操作程序(1)在聚合反应釜中依次加入熔化苯酚、水和氢氧化钡，开动搅拌器，打开低压蒸汽开关，通入夹套内加热至45°C 50°C，使之全部混合和溶解，PH8.0，再缓慢加入甲醛溶液总量的85%，在65°C 70°C下反应60min。(2)加入氨水，调节pH值至8.5，温度升至751 801，反应60111土11。(3)升温至85°C，关闭蒸汽阀门，打开回流管，由于反应热的放出温度继续上升至90°C以上，反应液沸腾，停止搅拌10 15min。(4)开动搅拌器，打开蒸汽阀，温度保持在90 92°C，反应30min。(5)关闭蒸汽阀，开启冷水阀门，降温至40°C 45°C，加入占总量的15%剩余甲醛溶液，反应混合液的温度均勻升至90°C 92°C，在此温度下反应30min，取样测定浑浊度 (40°C 50°C水)。(6)降温至80°C，反应30min。加入尿素，继续反应30min，多余甲醛生成羟甲基脲。(7)冷却至40°C以下放料。( 二 )水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备1.原料见表2。表2制备水溶性苯乙烯_丙烯酸酯共聚物的原料表<table>table see original document page 5</column></row><table>2.设备聚合反应釜带有回流冷凝管、机械搅拌器、温度显示器、刻度加料滴定管等。附属设备计量泵、单体混合罐(带搅拌器)、磅称、管道等。3.工艺参数选择(1)原料按单体在包膜缓释剂中所起的作用分为粘附成分、内聚成分、改性成分三种。本项研究粘附成分选择丙烯酸丁酯，内聚成分选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，改性成分选择丙烯酸(带有羧基)。为了增加耐水性，提高了苯乙烯单体的质量比例(占单体总质量的47 % 55 % )；甲基丙烯酸甲酯可赋于聚合物以硬度和粘接强度。(2)引发剂因为苯乙烯占单体总量的比例较大，选择过氧化二苯甲酰为引发剂。同时采用引发剂与各单体混合，使滴入的单体在引发剂的引发下，很快发生聚合，同时又及时补充新单体，单体混合物组成很快建立平衡，生成共聚物的组成较均勻。(3)批量与滴加相结合，可防止爆聚事故发生。4.操作程序(1)在聚合反应釜中依次加入工业净水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠，开动搅拌器 使之全部溶解，pH值6.0。(2)在混合搅拌罐中加入所有单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯 酸)和过氧化二苯甲酰，开动搅拌器，使之充分混合和溶解。(3)在搅拌条件下，使用计量本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水溶性酚醛－苯丙混合物尿素包膜缓释剂生产方法，由水溶性酚醛树脂制备、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物制备、酚醛－苯丙混合物制备和酚醛－苯丙－高岭土混合物制备工艺过程组成：（１）水溶性酚醛树脂的制备１）在聚合反应釜中，在搅拌条件下依次加入质量比１００份的苯酚、２５～３０份的工业净水、２．５～３．０份的氢氧化钡，加热至４５℃～５０℃，使氢氧化钡全部溶解，ｐＨ值８．０，再缓慢加入１１０～１３０份甲醛总量的８５％，在６５℃～７０℃下反应６０ｍｉｎ；２）加入１０～１５份的含量１７％氨水，调节ｐＨ值至８．５，升温至７５℃～８０℃，反应６０ｍｉｎ；３）升温至８５℃，关闭蒸汽阀，打开回流管，温度继续上升至９０℃以上，反应液沸腾，停止搅拌１０～１５ｍｉｎ；开动搅拌器，打开蒸汽阀，在９０℃～９２℃下反应３０ｍｉｎ；４）关闭蒸汽阀，开启冷水阀，降温至４０℃～４５℃，加入占总量１５％的剩余甲醛溶液，温度均匀升至９０℃～９２℃，在此温度下反应３０ｍｉｎ，取样在４０℃～５０℃水中测定浑浊度；５）降温至８０℃，反应３０ｍｉｎ，加入５．０～１０份的农用尿素，反应３０ｍｉｎ，使多余甲醛生成羟甲基脲；冷却至４０℃以下出料；（２）水溶性苯乙烯－丙烯酸酯共聚物的制备１）在聚合反应釜中，搅拌条件下依次加入质量比１００份的水、０．６～１．０份的碳酸氢钠、１．５～２．０份的十二烷基硫酸钠，使之全部溶解，ｐＨ值６．０；在混合罐中加入所有的单体：１２～１５份的甲基丙烯酸甲酯、１２～１８份的丙烯酸丁酯、３０～３５份的苯乙烯、２～６份的丙烯酸和０．５～１．５份的引发剂过氧化二苯甲酰，搅拌使之充分混合和溶解；２）用计量泵将单体和过氧化二苯甲酰混合溶液的１／４量加入聚合反应釜，在搅拌条件下升温至８０℃～８５℃，打开回流管，反应６０ｍｉｎ；通过加料滴定管在２ｈ内滴加剩余的３／４单体混合溶液，再反应４０～６０ｍｉｎ；３）停止加热，用冷水循环降温至７０℃，在３０ｍｉｎ内滴加７．０～９．０份农用氨水，调节ｐＨ值至７．５，继续反应３０ｍｉｎ，降温至４０℃以下出料；（３）酚醛－苯丙混合物的制备在混合釜中先后加入水溶性酚醛树脂和水溶性苯乙烯－丙烯酸酯共聚物，其质量比为１∶０．５～１．０，在５５℃～６０℃温度下搅拌３０ｍｉｎ；（４）酚醛－苯丙－高岭土混合物包膜缓释剂的制备在使用缓释剂包膜尿素之前，将过１２５０目筛孔的高岭土按质量比１∶１加入水搅拌成糊状，在搅拌和加热至５５℃～６０℃条件下加...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张夫道，
申请(专利权)人：张夫道，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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