一种双吗啉基二乙基醚的生产方法技术

本申请公开了一种双吗啉基二乙基醚的生产方法，其以分子筛型催化剂为催化剂，原料

【技术实现步骤摘要】
一种双吗啉基二乙基醚的生产方法


[0001]本专利技术涉及一种双吗啉基二乙基醚的生产方法
。

技术介绍

[0002]双吗啉基二乙基醚
(DMDEE)
的分子式为
C
12
H
24
N2O3，是一种强发泡催化剂，外观无色至淡黄色液体，溶于水，是适合于水固化体系的胺类催化剂
。
由于氨基的位阻效应可使含
NCO
的组分具有很长的贮存期，主要用于单组分硬质聚氨酯泡沫体系，也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡
、
半硬泡
、CASE
材料等
。DMDEE
是三大聚氨酯催化剂之一，国内生产能力有限主要依赖进口
。
[0003]双吗啉基二乙基醚的合成方法有很多种，但是目前真正实现大规模工业生产的，主要为如下两种：
(1)
二甘醇
、
氨气在氢气和金属催化剂存在下，在高温高压下反应得到双吗啉基二乙基醚；
(2)
二甘醇和吗啉在氢气和金属催化剂铜或者钴存在下，在高温高压下反应得到双吗啉基二乙基醚
。
以上两种合成路线都采用了金属作为催化剂，而且普遍是气相的高温高压下进行反应，具有生产成本高
、
不易操作
、
产品分离困难等缺点
。
[0004]除此之外，郑学明等公开了一种以二氯乙醚和吗啉为原料，用氢氧化钠后处理，该工艺会副产大量的氯化钠，废水量大，难以处理，对设备腐蚀严重
。
专利
US4095022
公开了
DMDEE
的制备方法，该工艺采用
N
‑
羟乙基吗啉为原料，含磷物质作催化剂，在
240
‑
280℃
下反应得到
DMDEE。
该方法需要在高温下反应，有含磷废液生成，对环境不友好
。
专利
CN201910358412
公开了一种双吗啉基二乙基醚的生产方法，以三乙醇胺
(
简称
TEOA)、
浓硫酸为原料，经醚化
、
中和
、
精馏，得
DMDEE
的制备方法
。
但该方法产品收率较低，且浓硫酸是强酸，对设备要求较高
。
[0005]采用
N
‑
羟乙基吗啉作为原料合成双吗啉基二乙基醚的副产物主要是水，选择性较好，但该方法目前采用的固定床反应器，催化剂为活性氧化铝
、SiO2‑
Al2O3或负载含磷化合物的
SiO2，产品收率较低，一般仅能达到
16.2
‑
56.6wt
％，无法达到工业化水平，极需要改进
。

技术实现思路

[0006]为提高双吗啉基二乙基醚的产品收率，本专利技术提出了一种双吗啉基二乙基醚的生产方法，其以分子筛型催化剂为催化剂，原料
N
‑
羟乙基吗啉进入到反应器内进行反应，反应所生成的水分从反应器的顶部排出后进入到冷却装置内进行冷却，从反应器底部排出的物料进入到精馏塔内，从精馏塔分离出的未反应的
N
‑
羟乙基吗啉进入反应器内循环使用，精馏塔底的塔底料作为产品双吗啉基二乙基醚；分子筛型催化剂由酸性介孔分子筛经碱土金属改性后获得
。
[0007]具体地，该酸性介孔分子筛为含有2‑
50nm
介孔结构的酸性分子筛，该酸性介孔分子筛包括经
Al
改性的硅基介孔分子筛
、
引入介孔结构的微孔酸性分子筛以及自身含有介孔结构的酸性分子筛
。
其中经过
Al
改性后的硅基介孔分子筛包括
M41S
系列
、SBA
‑
n
系列
、MSU
系
列
、CMK
系列
、HMS
或
KIT
等；引入介孔结构的微孔酸性分子筛包括介孔
Y
型分子筛
、
介孔
ZSM
‑5分子筛或介孔
β
分子筛等；自身含有介孔结构的酸性分子筛包括
MCM
‑
36。
[0008]该方法与现有制备双吗啉基二乙基醚方法不同之处在于：采用分子筛型催化剂，具有活性较高，产品收率高，且不腐蚀设备，反应条件缓和，设备投资较省；采用
N
‑
羟乙基吗啉作为原料，副产物较少，只会生产水
。
采用催化蒸馏反应器，能够在反应过程中脱去水分，有利于反应正向，提高原料转化率，并提高产品收率
。
[0009]本专利技术中，分子筛型催化剂为由酸性介孔分子筛通过碱土金属改性后获得，能够形成酸碱协同催化中心，催化
N
‑
羟乙基吗啉脱水形成双吗啉基二乙基醚
。
[0010]酸性介孔分子筛采用经
Al
改性的硅基介孔分子筛，是因为传统硅基介孔分子筛的孔壁表面的酸性中心较少，而且孔壁上有大量的硅羟基，导致其水热稳定性差；酸性中心较少，导致其催化活性较低，同时
N
‑
羟乙基吗啉反应脱出的水分，会使水热稳定性差的分子筛结构破坏，降低催化剂寿命
。Al
3+
的半径为而
Si
4+
的半径为二者半径比较相近，当
Al
3+
取代
Si
4+
进入介孔分子筛的骨架时，为了维持电价的平衡，
Al
3+
的羟基会产生酸中心，从而使得材料的酸性增强
。
同时，
Al
的引入增加了分子筛的极性，更容易吸附原料，水热稳定性也有所增加
。Al
改性的方法包括且不限于“直接合成法”和“后处理法”。
[0011]其中的直接合成法是指在合成硅基介孔分子筛的过程中，将含
Al
化合物与合成硅基介孔分子筛所需的其他反应物直接混合，进行硅基介孔分子筛合成反应，从而使
Al
原子能够被引入硅基介孔分子筛的骨架当中，形成酸性介孔分子筛
。
后处理法是指将合成的纯氧化硅介孔分子筛与含
Al
化合物在一定条件下反应，
Al
原子部分取代硅原子进入骨架中，从而形成酸性中心
。
[0012]引入介孔结构的微孔酸性分子筛，是由于传统微孔酸性分子筛孔径较小，主要孔径小于
1nm
，而双吗啉基二乙基醚分子较大
、
极性较强，微孔
(<2nm)
结构不利于产品的扩散，使副产物增多，因此需要引入介孔结构
。
微孔酸性分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种双吗啉基二乙基醚的生产方法，其特征在于，以分子筛型催化剂为催化剂，原料
N
‑
羟乙基吗啉进入到反应器内进行反应，反应所生成的水分从反应器的顶部排出后进入到冷却装置内进行冷却，从反应器底部排出的物料进入到精馏塔内，从精馏塔分离出的未反应的
N
‑
羟乙基吗啉进入反应器内循环使用，精馏塔底的塔底料作为产品双吗啉基二乙基醚；分子筛型催化剂由酸性介孔分子筛经碱土金属改性后获得
。2.
根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，该反应器为催化蒸馏反应器，该催化蒸馏反应器包括反应段和位于反应段上侧的分离段，催化剂装填在反应段内，
N
‑
羟乙基吗啉经反应段的顶部进入到反应器内
。3.
根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在分子筛型催化剂中，含
60
‑
90wt
％酸性介孔分子筛，1‑
20wt
％碱土金属氧化物，5‑
30wt
％粘结剂
。4.
根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，该酸性介孔分子筛为含有2‑
50nm
介孔结构的酸性分子筛，该酸性介孔分子筛包括经
Al
改性的硅基介孔分子筛
、
引入介孔结构的微孔酸性分子筛以及自身含有介孔结构的酸性分子筛
。5.
根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，酸性介孔分子筛的硅铝比为
20
‑
50
，碱金属含量小于
100PPM
，比表面积为
300
‑
1200m2/g
，平均孔径为3‑
30nm。6.
根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，碱土金属为
Mg、Ca
或
Ba。7.
根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，碱土金属的引入方式为混捏法
、
等量浸渍法或多步浸渍法中的任一种
。8.

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鉴，解委托，代训达，田爱玲，常二辉，
申请(专利权)人：南京克米斯璀新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：