一种制备高通量聚酰胺复合膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备高通量聚酰胺复合膜的方法，属于纳米复合膜设计与制备领域

【技术实现步骤摘要】
一种制备高通量聚酰胺复合膜的方法


[0001]本专利技术涉及膜分离
，特别涉及一种制备高通量聚酰胺复合膜的方法
。

技术介绍

[0002]聚酰胺复合膜是一种重要的分离材料，广泛应用于水处理
、
生物医药
、
食品加工等领域
。
聚酰胺复合膜的分离性能主要受膜的孔径
、
荷电性和分离层的有效厚度等因素影响
。
聚酰胺复合膜分为聚酰胺纳滤膜和聚酰胺反渗透膜，两者无确切界限，其中反渗透膜孔径尺寸一般认为在
0.5 nm
以下，纳滤膜介于超滤膜和反渗透膜之间，其孔径尺寸为
0.5
～
2.0nm
，可以有效截留分子量
200Da
以上的有机物和高价盐
。
反渗透膜和纳滤膜制备工艺相同，仅为水相单体种类不同，纳滤膜水相单体一般为饱和胺单体，而反渗透膜水相则为芳香族胺单体
。
传统制备方法存在分离层厚度较大
、
通透性较低的问题，限制了聚酰胺复合膜的应用性能和效率
。
[0003]目前，普遍认为降低聚酰胺分离层厚度是减小渗透阻力的重要途径
。
但依靠减小水相单体或有机相单体浓度，虽然可以在一定程度上减小聚酰胺分离层厚度，同时也会对分离层交联度
、
致密度
、
表面荷电情况和长期稳定性等造成影响，难以达到理想要求
。
在水相或有机相添加纳米颗粒填料，利用纳米填料自身孔道结构或纳米填料与聚酰胺分离层之间空隙作为水传质通道可在一定程度上增加膜的渗透通量
。
但直接添加纳米填料易引起填料在聚酰胺分离层的上表面或下表面团聚形成缺陷，难以掺杂进入聚酰胺分离层内部，其作用效果有限
。
公开号为
CN112316753A
的中国专利技术专利文件，公开了一种疏松性中空纤维聚酰胺复合膜的制备方法，利用界面聚合的副产物
HCl
于水相添加的金属银盐之间反应原位形成
AgCl
纳米颗粒，最终将纳米颗粒溶解而形成空腔
。
这提供了一种在聚酰胺分离层内部原位形成空腔的方法，提升了膜渗透性能
。
但纳米颗粒的反应物之一为界面聚合副产物
HCl
，其产量较低且含量无法控制，这不但限制了生成纳米颗粒的总量，也限制了纳米颗粒的形成速率
。
此外，由于界面聚合具有自限性，即初期界面聚合反应速率较快，
HCl
的生成量较多，最终形成
AgCl
纳米颗粒和空腔较多，造成截留率有一定程度衰减
。
随着反应的进行，聚合反应速率逐渐降低，此时生成的
HCl
量逐渐减少，形成
AgCl
纳米颗粒和空腔也随之减少
。
这使得最终得到聚酰胺复合膜内部的纳米空腔分布不均，不利于聚酰胺复合膜综合性能的提升
。
即利用界面聚合物
HCl
生成纳米颗粒的方法，无法实现纳米颗粒和内部空腔的均一稳定可控生成，且可能造成截留率在一定程度的衰减
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种制备高通量聚酰胺复合膜的方法，通过在界面层形成均一稳定可控的空腔结构，以减小分离层的有效厚度，同时保持聚酰胺复合膜的选择性
。
[0005]本专利技术的技术方案是，一种制备高通量聚酰胺复合膜的方法，包括如下步骤：（1）将胺单体
、
表面活性剂
、
四苯硼酸钠溶解于水中得到水相溶液；（2）将酰氯单体
、
有机钾盐溶解于有机溶剂中得到有机相溶液；
（3）把润湿的多孔基膜浸入水相溶液，再将有机相溶液涂覆于上述膜表面，使胺单体和酰氯单体通过界面聚合反应形成分离层；同时，四苯硼酸钠与有机钾盐同步在两相界面处反应，生成四苯硼酸钾纳米颗粒，并使纳米颗粒分散于整个聚酰胺分离层中，得到分离层含纳米颗粒的聚酰胺复合膜；（4）将分离层含纳米颗粒的聚酰胺复合膜用丙酮浸泡，使四苯硼酸钾纳米颗粒溶解形成空腔，得到具有空腔结构的聚酰胺复合膜；（5）将具有空腔结构的聚酰胺复合膜于烘箱中加热以进一步交联，得到高通量聚酰胺复合膜
。
[0006]作为优选，多孔支撑层选自聚醚砜
、
聚砜
、
聚酰亚胺
、
聚偏二氟乙烯中的一种，多孔支撑层可自支撑或涂覆于非织造布表面；作为优选，所述的胺单体为哌嗪
、
间苯二胺
、
对苯二胺
、
间苯三胺中的一种；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠
、
十二烷基硫酸钠
、
十六烷基三甲基溴化铵中的一种；水相溶液中，胺单体的质量浓度为
0.1%
‑
3%
；表面活性剂质量浓度为
0.02%
‑
0.1%
；四苯硼酸钠质量浓度为
0.01%
‑
5%。
[0007]作为优选，所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯及其衍生物
、
均苯四甲酰氯及其衍生物
、
间苯二甲酰氯及其衍生物
、
对苯二甲酰氯及其衍生物中的一种；所述的有机钾盐为羧酸钾
、
磺酸钾
、
醇钾或酚钾类化合物；所述的有机溶剂选择正己烷
、
环己烷
、
庚烷
、
异构庚烷
、
三氟三氯乙烷中的一种；有机相溶液中，酰氯单体的质量浓度为
0.1%
‑
0.5%
，有机钾盐的质量浓度为
0.01%
‑
5%。
[0008]作为优选，所述的将分离层含纳米颗粒的聚酰胺复合膜用丙酮浸泡的时间为
30
‑
240min。
[0009]作为优选，具有空腔结构的聚酰胺复合膜在烘箱中加热的温度为
50℃
‑
80℃
，时间为5‑
10min。
[0010]与现有技术相比，本专利技术的优势在于，纳米颗粒原位形成，可通过四苯硼酸钠和有机钾盐的浓度和种类调控纳米颗粒尺寸和总量；且纳米颗粒均一地横跨整个聚酰胺分离层，因此溶解后形成的空腔也是均匀分布在整个聚酰胺分离层
。
这将有效的减小了聚酰胺分离层的有效厚度，且对膜的表面荷电性和交联度等结构不产生影响，即不影响膜的渗透选择性
。
附图说明
[0011]图1为对比例1中所述未添加四苯硼酸钠和有机钾盐制备聚酰胺复合膜的扫描电子显微镜照片；图2为实施例1中所述形成四苯硼酸钾纳米颗粒的聚酰胺复合膜扫描电子显微镜照片；图3为实施例1中所述形成纳米空腔的聚酰胺复合膜扫描电子显微镜照片
。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种制备高通量聚酰胺复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将胺单体
、
表面活性剂
、
四苯硼酸钠溶解于水中得到水相溶液；（2）将酰氯单体
、
有机钾盐溶解于有机溶剂中得到有机相溶液；（3）把润湿的多孔基膜浸入水相溶液，再将有机相溶液涂覆于上述膜表面，使胺单体和酰氯单体通过界面聚合反应形成分离层；同时，四苯硼酸钠与有机钾盐同步在两相界面处反应，生成四苯硼酸钾纳米颗粒，并使纳米颗粒分散于整个聚酰胺分离层中，得到分离层含纳米颗粒的聚酰胺复合膜；（4）将分离层含纳米颗粒的聚酰胺复合膜用丙酮浸泡，使四苯硼酸钾纳米颗粒溶解形成空腔，得到具有空腔结构的聚酰胺复合膜；（5）将具有空腔结构的聚酰胺复合膜于烘箱中加热以进一步交联，以获得高通量聚酰胺复合膜
。2.
根据权利要求1所述的制备高通量聚酰胺复合膜的方法，其特征在于，所述多孔支撑层选自聚醚砜
、
聚砜
、
聚酰亚胺
、
聚偏二氟乙烯中的一种，多孔支撑层为自支撑或涂覆于非织造布表面
。3.
根据权利要求1所述的制备高通量聚酰胺复合膜的方法，其特征在于，所述的胺单体为哌嗪
、
间苯二胺
、
对苯二胺
、
间苯三胺中的一种；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠
、
十二烷基硫酸钠
、
十六烷基三甲基溴化铵中的一种；水相溶液中，胺单体的质量浓度为
0....

【专利技术属性】
技术研发人员：裴洪昌，刘建路，岳茂文，李忠芳，陈佳恺，朱荣振，
申请(专利权)人：山东海化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：