双吗啉基二乙基醚的合成方法技术

本发明专利技术属于化合物的合成领域，具体公开了一种双吗啉基二乙基醚的合成方法，包括以下步骤：a、制备碱土金属和银双改性的铜基催化剂：将硝酸铜、硝酸银、碱土金属硝酸盐、去离子水、生物质粘合剂混合，再加入拟薄水铝石研磨捏合，经挤条、烘干、焙烧，得到碱土金属和银双改性的铜基催化剂；将其装入固定床反应器中，氢气氛围活化；b、将吗啉和二甘醇按照2～4:1的摩尔比混合作为原料，以空速0.3～1.0h

【技术实现步骤摘要】
双吗啉基二乙基醚的合成方法


[0001]本专利技术属于化合物的合成领域，具体涉及双吗啉基二乙基醚的合成方法。

技术介绍

[0002]双吗啉基二乙基醚(DMDEE)为无色或淡黄色液体，溶于水。它是一种强发泡催化剂，适用于水固化体系的胺类催化剂，主要用于单组份硬质聚氨酯泡沫体系，也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡、半硬泡等，被认为是三大聚氨酯催化剂之一。
[0003]传统的双吗啉基二乙基醚合成方法是采用二氯乙醚与吗啉反应，再用氢氧化钠中和，此方法会产生大量氯化钠副产，废水量大，环境危害大。同时，也有通过向浓硫酸中滴加三乙醇胺来合成双吗啉基二乙基醚的方法，同样需要碱中和，会产生大量的无机盐副产，污染环境。
[0004]目前，以吗啉和二甘醇为原料，在特定的金属催化剂和氢气作用下进行催化胺化反应是合成双吗啉基二乙基醚的有效方法，该方法采用吗啉和二甘醇为原料，在氢气和催化剂的作用下，经过吗啉乙氧基乙醇(单取代)，合成双吗啉基二乙基醚(双取代)，其反应历程如下式。
[0005][0006]专利EP0716084A1公开了DMDEE的制备方法，该工艺采用吗啉和二甘醇为原料，在氢和铜或钴催化剂存在下，高温210℃～230℃，高压7～18MPa下反应得到DMDEE。该方法需要在高压下反应，对设备要求高。
[0007]CN105289709 A的专利技术提供了双吗啉基二乙基醚催化剂的制备工艺：金属催化剂的活性成分为Ni、Cu、Co、Cr、Fe、Zn和La中的一种或多种。载体为HZSM
‑
5、USY和贝塔分子筛和拟薄水铝石的烧结体。该催化剂能够使反应液中的DMDEE的含量在60～80％，后续精馏处理较为复杂，提纯难度和成本较高。
[0008]CN112920139A的专利技术提供双吗啉基二乙基醚及其制备工艺，包括：将复合触媒、吗啉和二甘醇进行气固相催化反应；复合触媒为含有金属的氧化铝
‑
氧化钛型复合催化剂，所述金属包括镍、铜、钴、锌和镧中的至少两种。在压力为1.5～2.2MPa，温度为180～260℃的条件下进行催化反应；吗啉和所述二甘醇的摩尔比为1:1～10。该方法和CN105289709 A较为类似，也存在DMDEE的含量较低，后续精馏处理较为复杂，提纯难度和成本较高的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是提供一种环境友好、收率高、催化剂稳定性好、可连续化生产双吗啉基二乙基醚的合成方法。
[0010]为了解决上述问题，本专利技术提供一种双吗啉基二乙基醚的合成方法，包括以下步骤：
[0011]a、制备碱土金属和银双改性的铜基催化剂(为纳米级催化剂)：
[0012]将硝酸铜、硝酸银、碱土金属硝酸盐加入至去离子水中，搅拌至溶解(硝酸铜、硝酸银、碱土金属硝酸盐完全溶解)，然后向溶液中加入生物质粘合剂；并搅拌至生物质粘合剂分散均匀；得混合物；
[0013]称取拟薄水铝石(粉末状)，边搅拌边加入至上述混合物中，经研磨捏合得凝胶状混合物；再经挤条、烘干、焙烧，得到碱土金属和银双改性的铜基催化剂(简称：铜基催化剂，为未活化的铜基催化剂)；
[0014]将上述铜基催化剂(未活化的铜基催化剂)装入固定床反应器中，氢气氛围活化铜基催化剂；
[0015]b、将吗啉和二甘醇按照2～4:1的摩尔比混合作为原料，以空速(质量空速)0.3～1.0h
‑1进入固定床反应器；反应温度为180～260℃，向固定床反应器内通入氢气，控制压力为1.5～3.5MPa；
[0016]原料在活化后铜基催化剂的催化作用下进行反应；
[0017]空速(质量空速)＝原料的质量速率/铜基催化剂的质量；
[0018]c、固定床反应器排出的反应液，通过精馏分离出目标产物双吗啉基二乙基醚。
[0019]说明：固定床反应器排出的反应液采用气相色谱对反应液进行分析，通过精馏分离出目标产物双吗啉基二乙基醚。
[0020]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的改进：
[0021]活化后的铜基催化剂中，铜占催化剂的5～30wt％(优选10～20wt％)，银占催化剂的1～5wt％(优选2～5wt％)；碱土金属占催化剂的1～10wt％(优选3～10wt％)。余量为γ
‑
Al2O3。
[0022]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的进一步改进：
[0023]生物质粘合剂的加入量约为物料总重量(硝酸铜、硝酸银、碱土金属硝酸盐和拟薄水铝石的重量之和)的1wt％～20wt％(优选10～15％，更优选10～13％)。
[0024]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的进一步改进：
[0025]所述碱土金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶(优选)。
[0026]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的进一步改进：
[0027]所述生物质粘合剂为海藻酸钠(Alg)、羟甲基壳聚糖(CMC)、松花粉(PP)，以海藻酸钠为优选。
[0028]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的进一步改进：
[0029]步骤a的氢气氛围活化铜基催化剂为：将铜基催化剂(未活化的铜基催化剂)装入固定床反应器中，在0.7～1.0Mpa的氢气氛围下，240
±
20℃下，以90
±
10h
‑1氢气体积空速下活化该催化剂4
±
0.5h。
[0030]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的进一步改进：
[0031]步骤a的焙烧为500
±
50℃焙烧4
±
0.5小时。
[0032]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的进一步改进：
[0033]铜占催化剂的10wt％，银占催化剂的3wt％；锶占催化剂的5wt％；余量为γ
‑
Al2O3。
[0034]作为本专利技术的双吗啉基二乙基醚的合成方法的进一步改进：
[0035]吗啉和二甘醇的摩尔比为4:1；以空速(质量空速)0.3～0.4h
‑1进入固定床反应器，
反应温度210℃，向固定床反应器内通入氢气，控制压力为2Mpa～3.0Mpa。
[0036]本专利技术所述合成方法，其反应式如下：
[0037][0038]本专利技术，首先对催化剂进行了进一步的开发，发现在铜基催化剂中引入银元素(Ag)作为活性组分时，可以显著提高DMDEE的组成，减少单取代的含量。因此，本专利技术基于铜银协同催化作用，开发一种高收率双吗啉基二乙基醚催化剂。
[0039]本专利技术方法所采用的催化剂价廉、活性高、稳定性好，可连续使用6个月以上，由此实现了双吗啉基二乙基醚的高效、连续化合成。
[0040]采用本专利技术方法具有如下技术优势：合成的产品质量好、收率高、催化剂成本低，合成工艺简便高效、易于操作。
具体实施方式
[0041]下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.双吗啉基二乙基醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：a、制备碱土金属和银双改性的铜基催化剂：将硝酸铜、硝酸银、碱土金属硝酸盐加入至去离子水中，搅拌至溶解，然后向溶液中加入生物质粘合剂；并搅拌至生物质粘合剂分散均匀；得混合物；称取拟薄水铝石，边搅拌边加入至上述混合物中，经研磨捏合得凝胶状混合物；再经挤条、烘干、焙烧，得到碱土金属和银双改性的铜基催化剂；将上述铜基催化剂装入固定床反应器中，氢气氛围活化铜基催化剂；b、将吗啉和二甘醇按照2～4:1的摩尔比混合作为原料，以空速0.3～1.0h
‑1进入固定床反应器；反应温度为180～260℃，向固定床反应器内通入氢气，控制压力为1.5～3.5MPa；c、固定床反应器排出的反应液，通过精馏分离出双吗啉基二乙基醚。2.根据权利要求1所述的双吗啉基二乙基醚的合成方法，其特征在于：活化后的铜基催化剂中，铜占催化剂的5～30wt％，银占催化剂的1～5wt％；碱土金属占催化剂的1～10wt％。3.根据权利要求2所述的双吗啉基二乙基醚的合成方法，其特征在于：生物质粘合剂的加入量为硝酸铜、硝酸银、碱土金属硝酸盐和拟薄水铝石重量之和的1wt％～20wt％。4.根据权利要求1～3任一所述的双吗啉基二乙基醚的合成方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：方旺旺，张晓朋，俞肖哲，刘帅，白国义，严丽，孙东岳，沈华伟，袁斌伟，白宇，孔明，王博威，
申请(专利权)人：安徽兴欣新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：