催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂组合物

【技术实现步骤摘要】
催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种催化剂组合物
、
使用该催化剂组合物的烯烃聚合方法以及该催化剂组合物在烯烃聚合中的应用
。

技术介绍

[0002]烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学
、
催化学
、
高分子化学和材料学的研究热点
。
因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控
。
茂金属的共聚能力强，体现在两个方面：一方面，在相同的聚合条件下，茂金属得到的共聚物所含共单体的含量要高于其他催化剂，这是其共聚的高效性；另一方面，一些不能被其他催化剂催化聚合的单体也可以作为茂金属催化剂体系的共单体，这是其共聚的广谱性
。
由于茂金属催化剂具有共聚的高效性和广谱性，使得它可以催化得到很多新型的共聚物，这些共聚物与其他催化剂得到的共聚物相比，具有新的组成和结构，从而可能具有新的性能，进而实现聚烯烃材料在新的领域的应用
。
[0003]例如聚烯烃弹性体
(POE)
，是一种1‑
烯烃
(
一般包括1‑
丁烯
、1
‑
己烯
、1
‑
辛烯
)
含量较高的乙烯或丙烯共聚物，密度较通常的聚乙烯
(
如线型低密度聚乙烯
)
低很多
。
其制造过程需要较高的1‑
烯烃进料浓度，但是高的1‑
烯烃进料浓度通常导致聚合增长链向1‑
烯烃的链转移反应加剧，从而使聚合物分子量很难提高，聚合物熔融指数很高
。
所以在
POE
的生产中，实现密度与熔融指数同时降低比较困难
。
[0004]又如乙烯与降冰片烯的共聚物，其为单中心催化剂的特殊聚合产物之一
。
这种聚合物在降冰片烯含量高时，具有很高的玻璃化转变温度，从而具有很好的耐热性
、
透明性
、
阻隔性，以及一系列显著优于传统聚烯烃材料的性能
。
如果在聚合物中有较高的降冰片烯含量，需要在聚合物合成时，体系中有较高的降冰片烯进料量
。
大量的降冰片烯将会加剧聚合的链转移反应，造成聚合物分子量的下降
。
所以在获得玻璃化转变温度的乙烯
‑
降冰片烯共聚物的同时提升聚合物分子量，有利于提高这类聚合物的性能
。
[0005]茂金属催化剂需要在助催化剂的存在下才能够被活化，从而进行有效聚合
。
目前最有效
、
用途最广的助催化剂是甲基铝氧烷及有机硼化合物与有机铝化合物组合物
。
在以配位聚合为机理的烯烃聚合中，有机铝化合物是一种高效的链转移剂
。
这意味着，在烯烃聚合过程中，会有聚合活性链向铝原子的转移，从而使聚合物的分子量降低
。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在聚合物的分子量降低的问题，提供一种催化剂组合物
、
使用该催化剂组合物的烯烃聚合方法以及该催化剂组合物在烯烃聚合中的应用
。
通过使用所述催化剂组合物，可以提高聚合物的分子量，从而提升产品品质，拓展产品牌号
。
[0007]使用本专利技术的催化剂组合物可以提高聚合物的分子量的原因虽然不是很清楚，但
推测为：本专利技术在烯烃聚合的茂金属
‑
甲基铝氧烷催化体系等中加入含有酚羟基的苯并三唑类化合物
(
式
(III)
所示结构的化合物
)
，后者与甲基铝氧烷或其溶液中的游离的烷基铝或有机硼化合物与有机铝化合物组合中的有机铝化合物反应，形成含有大位阻基团的新的铝氧烷或烷基铝，对链转移反应造成传质阻力，从而抑制链转移反应，达到提升聚合物分子量的目的
。
[0008]由此，本专利技术第一方面提供一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合物包括如下组成：
[0009]a)
式
(I)
和
/
或式
(II)
所示结构的茂金属化合物，
[0010][0011]式
(I)
和式
(II)
中，
[0012]Cp1和
Cp2分别独立地为1‑
20
个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基
、1
‑
20
个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基
、1
‑
20
个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
[0013]M
为钛
、
锆或铪；
[0014]X1和
X2分别独立地为卤素原子
、
烷氧基
、
芳氧基或烃基，
[0015]式
(II)
中，
Q
为连接
Cp1和
Cp2的原子或基团，
[0016]b)
助催化剂组分，
[0017]c)
式
(III)
含有酚羟基的苯并三唑，
[0018][0019]式
(III)
中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和
R8分别独立地为氢原子
、
卤素原子或碳原子数为1‑
30
的烃基，且在
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和
R8分别独立地为碳原子数为1‑
30
的烃基时，任意二者可以闭合成环
。
[0020]优选地，式
(I)
和式
(II)
中，
Cp1和
Cp2分别独立地为1‑
16
个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基
、1
‑
16
个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基
、1
‑
16
个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M
为钛或锆；
X1和
X2分别独立地为卤素原子
。
[0021]优选地，式
(II)
中，
Q
为
‑
CH2CH2‑
，
Cp1与
Cp2均为茚基，
M
为锆，
X1和
X2为氯原子
。
[0022]优选地，式
(II)
中，
Q
为
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包括如下组成：
a)
式
(I)
和
/
或式
(II)
所示结构的茂金属化合物，式
(I)
和式
(II)
中，
Cp1和
Cp2分别独立地为1‑
20
个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基
、1
‑
20
个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基
、1
‑
20
个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M
为钛
、
锆或铪；
X1和
X2分别独立地为卤素原子
、
烷氧基
、
芳氧基或烃基，式
(II)
中，
Q
为连接
Cp1和
Cp2的原子或基团，
b)
助催化剂组分，
c)
式
(III)
所示结构的化合物，式
(III)
中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和
R8分别独立地为氢原子
、
卤素原子或碳原子数为1‑
30
的烃基，且在
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和
R8分别独立地为碳原子数为1‑
30
的烃基时，任意二者可以闭合成环
。2.
根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，式
(I)
和式
(II)
中，
Cp1和
Cp2分别独立地为1‑
16
个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基
、1
‑
16
个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基
、1
‑
16
个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M
为钛或锆；
X1和
X2分别独立地为卤素原子
。3.
根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中，式
(II)
中，
Q
为
‑
CH2CH2‑
，
Cp1与
Cp2均为茚基，
M
为锆，
X1和
X2为氯原子；优选地，式
(II)
中，
Q
为
‑
SiR9R
10
‑
，
Cp1和
Cp2均为茚基，
M
为锆，
X1和
X2为氯原子，
R9和
R
10
分别独立为氢原子或碳原子数为1‑
20
的烃基；
优选地，式
(II)
中，
Q
为
‑
SiR
11
R
12
‑
，
Cp1和
Cp2均为2‑
甲基
‑4‑
苯基
‑
茚基，
M
为锆，
X1和
X2为氯原子，
R
11
和
R
12
分别独立为氢原子或碳原子数为1‑
20
的烃基；优选地，式
(II)
中，
Q
为
‑
CR
13
R
14
‑
，
Cp1为环戊二烯基，
Cp2为芴基，
M
为锆，
X1和
X2为氯原子，
R
13
和
R
14
为甲基或苯基；优选地，式
(II)
中，
Q
为
‑
CR
15
R
16
‑
，
Cp1为环戊二烯基，
Cp2为
2,7
‑
二叔丁基
‑
芴基，
M
为锆，
X1和
X2为氯原子，
R
15
和
R
16
为甲基或苯基
。4.
根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆
、
二
(
正丁基环戊二烯基
)
二氯化锆
、
二
(1
‑
甲基
‑3‑
正丁基环戊二烯基
)
二氯化锆
、
二茚基二氯化锆
、
二苯基亚甲基
(
环戊二烯基
)(
芴基
)
二氯化锆
、
二苯基亚甲基
(
环戊二烯基
)(2,7
‑
二叔丁基
‑9‑
芴基
)
二氯化锆
、
异丙基
(
环戊二烯基
)(
芴基
)
二氯化锆
、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化钛
、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化锆
、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化铪
、(4,4
′‑
甲氧基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化锆
、(4,4
′‑
甲氧基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化铪
、(4,4
′‑
甲基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化锆
、(4
‑
甲基
‑4′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化锆
、(3,3
′‑
三氟甲基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化钛
、3,3
′‑
三氟甲基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化锆
、3,3
′‑
三氟甲基
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化铪
、(4,4
′‑
氟
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化钛
、(4,4
′‑
氟
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化锆
、(4,4
′‑
氟
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化铪
、(4,4
′‑
氯
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化钛
、(4,4
′‑
氯
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化锆或
(4,4
′‑
氯
‑
二苯基亚甲基
)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基
)
‑
二氯化铪
、
外消旋
‑
乙烯基二茚基二氯化锆
、
外消旋
‑
二甲基硅基二茚基二氯化锆
、
外消旋
‑
二甲基硅基二
(2
‑
甲基
‑
茚基
)
二氯化锆和外消旋
‑
二甲基硅基二
(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基
)
二氯化锆中的一种或多种；优选地，所述茂金属化合物为二环戊二烯基二氯化锆
、
二
(
正丁基环戊二烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭天昊，曲树璋，王伟，张韬毅，刘娜，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：