一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其制备方法和应用，所述催化剂体系包括环己烷以及溶解在所述环己烷中的氯化

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及乙烯齐聚催化
，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]乙烯齐聚是重要石油化工反应之一，是生产低碳线性
α
‑
烯烃
(C6
～
C18)
的主要方法
。
低碳线性
α
‑
烯烃
(C6
～
C10)
是重要的化工产品，在制备低密度聚乙烯
、
高密度聚乙烯
、
高档洗涤剂
、
高级醇
、
高级润滑油等许多领域有着广泛的应用
。
其中1‑
己烯和1‑
辛烯可用作线性低密度聚乙烯
(LLDPE)
的共聚单体，可改善
LLDPE
的拉伸性能
、
抗冲击及耐环境应力开裂性
、
耐热性
、
柔软性以及透明性等，1‑
癸烯可用于合成聚
α
‑
烯烃合成油
。
[0003]1998
年，
Brookhart
和
Gibson
所在课题组分别独立报道了以双亚胺吡啶为配体的铁
、
钴系催化剂
。
该类催化剂具有可媲美茂金属催化剂的高催化活性，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯非选择性齐聚，所得线性
α
‑
烯烃产品符合
Schulz
‑
Flory
分布，且线性选择性
≥95
％，具有非常广阔的应用前景
。
因此，该类催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点，随后一系列新型铁
、
钴系催化剂相继问世
。
[0004]近年来，
Brookhart
和
Gibson
分别发现一些
Fe(II)
和
Co(II)
的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且
a
‑
烯烃的选择性也很高
。
然而，此类催化剂在使用过程中还存在着很多的缺陷，例如，反应需要在较低的温度下进行，例如
30℃
左右
。
由于乙烯齐聚为放热反应，需要对反应体系进行降温处理
。
现有技术中，为了达到
30℃
左右的反应温度，往往采用冷冻水作为撤热介质
。
[0005]采用冷冻水作为撤热介质的弊端是显而易见的，其中主要体现在冷冻水需要由水制备，这个过程导致反应所需的能耗大大提高，增加了成本
。
[0006]因此，有必要提高一种新的催化剂体系，以解决现有技术中存在的实验
Fe(II)
和
Co(II)
的三齿吡啶亚胺配合物作为乙烯齐聚的催化剂时所存在的反应温度过低的技术问题
。

技术实现思路

[0007]为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系，其通过采用乙基铝氧烷作为铝助剂，同时采用环己烷作为溶剂，能够有效的提高使用氯化
‑2‑
甲酰基
‑
1,10
‑
菲咯啉缩
‑
2,6
‑
二甲基苯胺类金属配合物类催化剂时乙烯齐聚反应的温度，同时，还能够使得乙烯齐聚反应引发迅速
、
运行平稳
、
重复性好且催化剂具有较高的催化活性
。
[0008]本专利技术的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的催化剂体系的制备方法
。
[0009]本专利技术的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的催化剂体系的应用
。
[0010]为实现上述目的之一，本专利技术采取的技术方案如下：
[0011]一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系，包括环己烷以及溶解在所述环己烷中的氯化
‑2‑
甲酰基
‑
1,10
‑
菲咯啉缩
‑
2,6
‑
二甲基苯胺类金属配合物和乙基铝氧烷
。
[0012]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述氯化
‑2‑
甲酰基
‑
1,10
‑
菲咯啉缩
‑
2,6
‑
二甲基苯胺类金属配合物选自式
(1)
所示的化合物中的至少一种，
[0013][0014]式
(1)
中，
M
为
Fe(II)、Co(II)
或
Ni(II)
，优选为
Fe(II)
；
R1‑
R6相同或不同，各自独立地选自氢
、C1‑
C6烷基
、
卤素
、C1‑
C6烷氧基和硝基，优选选自氢
、
甲基
、
乙基
、
正丙基
、
异丙基
、
氟
、
氯
、
溴
、
甲氧基
、
乙氧基和硝基，更优选为氢
。
[0015]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述乙基铝氧烷为三乙基铝的水解产物，优选通过包括下述步骤的方法制得的乙基铝氧烷：
[0016]S1.
将三乙基铝溶解在环己烷中，得到含三乙基铝的环己烷溶液；
[0017]S2.
在搅拌的条件下，使所述含三乙基铝的环己烷溶液与水接触，生成所述乙基铝氧烷；
[0018]其中，步骤
S1
和步骤
S2
在惰性气氛下和
/
或冰浴条件下进行，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛；所述冰浴条件包括：温度为
‑
10℃
～
10℃
，优选
‑
5℃
～
5℃。
[0019]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤
S1
中，相对于每毫升的环己烷计，所述三乙基铝的用量为
100
～
2000
μ
mol
，优选为
300
～
1000
μ
mol
；和
/
或
[0020]步骤
S2
中，搅拌的转速为
300
～
1000r/min
；和
/
或将水滴加到所述含三乙基铝的环己烷溶液中，优选地，相对于每摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系，包括环己烷以及溶解在所述环己烷中的氯化
‑2‑
甲酰基
‑
1,10
‑
菲咯啉缩
‑
2,6
‑
二甲基苯胺类金属配合物和乙基铝氧烷
。2.
根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述氯化
‑2‑
甲酰基
‑
1,10
‑
菲咯啉缩
‑
2,6
‑
二甲基苯胺类金属配合物选自式
(1)
所示的化合物中的至少一种，式
(1)
中，
M
为
Fe(II)、Co(II)
或
Ni(II)
，优选为
Fe(II)
；
R1‑
R6相同或不同，各自独立地选自氢
、C1‑
C6烷基
、
卤素
、C1‑
C6烷氧基和硝基，优选选自氢
、
甲基
、
乙基
、
正丙基
、
异丙基
、
氟
、
氯
、
溴
、
甲氧基
、
乙氧基和硝基，更优选为氢
。3.
根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述乙基铝氧烷为三乙基铝的水解产物，优选通过包括下述步骤的方法制得的乙基铝氧烷：
S1.
将三乙基铝溶解在环己烷中，得到含三乙基铝的环己烷溶液；
S2.
在搅拌的条件下，使所述含三乙基铝的环己烷溶液与水接触，生成所述乙基铝氧烷；其中，步骤
S1
和步骤
S2
在惰性气氛下和
/
或冰浴条件下进行，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛；所述冰浴条件包括：温度为
‑
10℃
～
10℃
，优选
‑
5℃
～
5℃。4.
根据权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，步骤
S1
中，相对于每毫升的环己烷计，所述三乙基铝的用量为
100
～
2000
μ
mol
，优选为
300
～
1000
μ
mol
；和
/
或步骤
S2
中，搅拌的转速为
300
～
1000r/min
；和
/
或将水滴加到所述含三乙基铝的环己烷溶液中，优选地，相对于每摩尔三乙基铝计，水的加入量为
0.1
～5摩尔，优选为
0.8
～
1.2
摩尔
。5.
根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，在水滴加完成后，以
300
～
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珺，郑明芳，栗同林，王怀杰，张海英，吴红飞，徐珂，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：