一种多级孔铁锰双金属有机框架凝胶的制备及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种多级孔铁锰双金属有机框架凝胶的制备及其应用，属于高级氧化催化剂新材料领域

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔铁锰双金属有机框架凝胶的制备及其应用


[0001]本专利技术涉及高级氧化催化剂新材料领域，尤其是涉及一种用于催化过氧乙酸高效降解氧氟沙星的双金属有机框架凝胶材料及其制备和使用方法
。

技术介绍

[0002]金属有机框架化合物
(Metal
‑
organic frameworks
，
MOFs)
因其丰富的微孔结构
、
巨大的表面积
、
结构功能可调性和结构功能可设计性在气体存储与分离
、
催化
、
传感
、
药物负载
、
环境等领域受到国内外研究人员的高度关注
。
尤其作为一种具有丰富反应活性位点的催化剂，在高级氧化降解抗生素方面具有广阔的应用前景
。
[0003]但
MOFs
作为高级氧化催化剂在抗生素降解应用中仍存在一定缺陷，如相对抗生素的分子尺寸，以微孔为主
(
小于
)
的
MOF
孔道结构限制了传质效率，降低催化降解效果；
MOFs
材料通常宏观为粉体，一是易于团聚导致催化性能下降
、
循环效果较差，二是不利于回收利用
。
[0004]研究人员开始将
MOFs
同具有介孔或大孔的传统多孔材料如介孔硅
、
大孔聚合物
、
三维泡沫结合，形成多级孔复合材料以解决以上问题
。
但这种复合材料合成步骤复杂且合成过程易造成原料损失，因此不符合实际生产需求
。
例如
CN112961650A
提供的一种三金属有机框架衍生铁镍合金
/
多孔碳超薄吸波剂及其制备方法，所用方法是以
MOF
为模板进行高温碳化，所得碳化产物为粉末态且不具有
MOF
本身结构
。
[0005]近年来，一类由
MOFs
衍生的
、
溶胶凝胶法制备并具有多级孔结构的块体材料金属有机框架凝胶备受关注
。
该类材料由有机配体和金属离子配位形成，可“一锅法”直接合成，产率高
。
但干燥过程中溶剂剧烈蒸发导致的毛细作用力会使凝胶结构中大孔和介孔发生坍塌，采用温和
、
缓慢的活化方式如超临界二氧化碳或冷冻干燥，可使活化后凝胶保留原始大孔
、
介孔结构，最终形成比表面积高
、
密度低
、
孔隙率高
、
具有多级孔结构且宏观可塑的凝胶材料
。
但是严苛的活化条件限制了金属有机框架凝胶的实际应用
。
[0006]CN115232325A
提供了一种低结晶铁锰双金属有机框架材料的制备方法及应用，其合成的低结晶
、
铁锰双金属有机框架材料，相对于高结晶对应材料具有更优的理化性质，与高结晶对应材料相比，晶体结构发生明显变化，为长程无序
、
短程有序，材料表面官能团基本不变，材料表观形貌由不规则转变为正八面体，粒径减小
。
然而，晶体结晶度的变化与多级孔结构的形成并无必然联系，且上述专利所合成产物仍旧为粉体材料，无法宏观成型为凝胶状态
。
[0007]为解决
MOFs
材料作为高级氧化催化剂在抗生素降解应用存在的缺陷并进一步简化多级孔金属有机框架凝胶合成方式，促进其实际应用，特提出本专利技术
。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种多级孔铁锰双金属有机框架凝胶的制备及其应用
。
本专利技术的双金属有机框架凝胶具有微孔
‑
介孔
‑
大孔的多级孔结构，块
体形貌不易团聚
、
方便回收，更有利于促进催化降解反应的传质过程，是一种更理想的高级氧化催化剂形态
。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种多级孔铁锰双金属有机框架凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)
将九水合硝酸铁和四水合硝酸锰溶解于乙醇和
N,N
‑
二甲基甲酰胺混合液中，制备得到
A
液；
[0012]将有机配体均苯三甲酸溶解于乙醇和
N,N
‑
二甲基甲酰胺混合液中，制备得到
B
液，随后将
A
液和
B
混合均匀；
[0013](2)
将步骤
(1)
所得混合液转移至密闭的反应容器中，并置于鼓风干燥箱中加热成胶，得到胶状物质；
[0014](3)
用乙醇对步骤
(2)
所得胶状物质进行洗涤，随后将产物进行干燥，即得所述多级孔铁锰双金属有机框架凝胶
。
[0015]本专利技术制备得到的多级孔铁锰双金属有机框架凝胶比表面积为
616
～
982m2/g
，根据
BJH
法计算所得平均孔径为
1.84
～
5.27nm
，具有微孔
‑
介孔
‑
大孔三元孔结构，其中微孔
、
介孔
、
大孔的体积比为1：
0.9
‑
6.5
：
0.01
‑
0.2。
[0016]所述双金属有机框架凝胶结构中铁
、
锰元素与均苯三甲酸中羧基配位，所述双金属有机框架凝胶中的金属元素即铁锰之和与有机配体均苯三甲酸的摩尔比为
2.8
‑
3.2
：
1.7
‑
2.3
，优选
3:2。
[0017]优选的，步骤
(1)
所述九水合硝酸铁和四水合硝酸锰摩尔比为1：
0.3
‑
3。
[0018]优选的，步骤
(1)
所述乙醇和
N,N
‑
二甲基甲酰胺体积比分别为1：
0.25
‑
1。
[0019]优选的，步骤
(2)
中所述密闭的反应容器为带有聚四氟乙烯垫片的密闭玻璃反应瓶，或聚四氟乙烯内衬的反应釜
。
[0020]优选的，步骤
(2)
所述鼓风干燥箱加热的温度为
100
‑
120℃
，加热时间为
12
‑
24h。
[0021]优选的，步骤
(3)
中乙醇洗涤次数不少于3次，所述干燥的过程为常温通风干燥
。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种多级孔铁锰双金属有机框架凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
将九水合硝酸铁和四水合硝酸锰溶解于乙醇和
N,N
‑
二甲基甲酰胺混合液中，制备得到
A
液；将有机配体均苯三甲酸溶解于乙醇和
N,N
‑
二甲基甲酰胺混合液中，制备得到
B
液，随后将
A
液和
B
混合均匀；
(2)
将步骤
(1)
所得混合液转移至密闭的反应容器中，并置于鼓风干燥箱中加热成胶，得到胶状物质；
(3)
用乙醇对步骤
(2)
所得胶状物质进行洗涤，随后将产物进行干燥，即得所述多级孔铁锰双金属有机框架凝胶
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属有机框架凝胶具有微孔
‑
介孔
‑
大孔三元孔结构，其中微孔
、
介孔
、
大孔的体积比为1：
0.9
‑
6.5
：
0.01
‑
0.2。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属有机框架凝胶结构中铁
、
锰元素与均苯三甲酸中羧基配位，所述双金属有机框架凝胶中的金属元素即铁锰之和与有机配体均苯三甲酸的摩尔比为
2.8
‑
3.2

【专利技术属性】
技术研发人员：李风亭，郑璐，吴一楠，顾逸凡，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：