一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物


[0001]本专利技术涉及乙烯齐聚反应
，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物
。

技术介绍

[0002]线性
a
‑
烯烃是指双键在分子末端的
Ca
以上的直链烯烃
。
它在聚乙烯共聚单体
、
表面活性剂合成中间体
、
增塑剂用醇
、
合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用
。
近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对
a
‑
烯烃的需求量迅速增长
。
[0003]工业上线性
a
‑
烯烃生产的方法主要有蜡裂解法
、
乙烯齐聚法
、
萃取分离法
、
脂肪醇脱氢法
、
内烯烃异构法
、Alfene
法等，其中，蜡裂解法
、
脂肪醇脱氢法已基本淘汰
。
内烯烃异构法
、Alfene
法以及
Exxon
公司的乙烯齐聚法也因技术
、
经济原因一直未工业化，萃取分离法用的也很少
。1997
年的资料统计表明：乙烯齐聚法生产的
a
‑
烯烃占整个
a
‑
烯烂生产总量的
94.1
％
。
可见，乙烯齐聚法是生产
a/>‑
烯烃的一种非常重要的方法
。
目前生产线性
a
‑
烯烃比较典型的生产工艺有
SHOP
工艺
(US patent 3686351,1972
和
US patent 3676523,1972)、Chevron
工艺利利
Amoco I
艺
(Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds.Vol.1,VCH Publishers,New York,1996:245
～
256)。
[0004]近年来，国外乙烯齐聚生产
a
‑
烯烃工艺催化剂的开发主要集中在镍系
、
锆系
、
铬系等催化剂上
。Brookhart
等人报道了阳离子
Ni(Ⅱ)
‑
a
，
a
’
二胺络合物是有效的乙烯齐聚催化剂
(Organometallics,1997,16:2005
～
2007)。
专门用于乙烯三聚合成1‑
己烯的铬系催化剂也有很大的突破，已有多篇专利和文献报导
(US5,523,507)。
另外
,UOP
和
Union Carbide
两家公司于
1992
年联合进行
Linear
‑
1TM
工艺开发，
1997
年完成中试验证
。
该工艺采用以特种配位体配合的均相催化体系，其中包括氯化镍
、NaBHa
及配位体2‑
二苯膦酰基1‑
萘磺酸，其直链
a
‑
烯烃收率几乎达
100
％
。
[0005]1998
年
,Brookhart
小组和
Gibson
小组几乎同时发现
Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)
的三齿吡啶双亚配合物可催化乙烯齐聚
。
这种催化剂催化乙烯齐聚的活性很高，而且线性
a
‑
烯烃的选择性也非常高
。
这种三齿双亚胺配合物中，苯胺的一个邻位取代基一定为氢，其余的取代基可以为甲基
、
乙基
、
异丙基等供电子基团
。
[0006]陈耀峰等
(CN1343664A
，
CN1142142C)
发现上述结构的三齿配合物中，如果苯胺的一个邻位取代基为氢，而其它的取代基如果为卤素等吸电子基团，也可以同样催化乙烯齐聚，而且苯胺上带有吸电子基团的配合物催化乙烯齐聚同样具有很高的活性和线性
a
‑
烯烃的选择性
。
[0007]CN 107282115 A
公开了一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物及其应用，所述组合物包括氯化取代
‑2‑
苯甲酰基
‑
1,10
‑
菲咯啉缩
‑
2,6
‑
二乙基苯胺合铁
(II)
配合物
、
含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢
。
该专利中的技术方案具有较高的齐聚反应活性，
α
‑
烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速
、
运行平稳
、
重复性好
。
另外，即使在非常低的
Al/Fe
比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性
。
[0008]但是，上述技术方案中，陈耀峰等提出的方案催化剂制备工艺复杂，工业化应用前景不高，
CN 107282115 A
中公开的方案需要在较低的反应温度下进行，该工艺必须以冷冻水作为冷却介质，导致能耗较大
。
可见，现有技术均无法实现催化剂的催化活性和工艺成本间的平衡
。

技术实现思路

[0009]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物，通过采用特定的助催化剂和特定的主催化剂复配，使得该催化剂组合物所参与的乙烯齐聚反应引发迅速
、
运行平稳
、
重复性好
、
催化剂活性高且反应在较高的温度下进行，避免了冷凝水的使用，降低了能耗
。
[0010]本专利技术的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的催化剂组合物的应用
。
[0011]本专利技术的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的乙烯齐聚产物
。
[0012]为实现上述目的之一，本专利技术采取的技术方案如下：
[0013]一种用于乙烯齐聚反应的催化剂组合物，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式
(I)
所示的化合物中的至少一种，所述助催化剂选自活性烷基铝中的至少一种，其中，所述活性烷基铝为式
(II)
所示的烷基铝化合物的水解产物，
[0014][0015]式
(I)
中，
R1‑
R6相同或不同，各自独立地选自氢<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
摩尔，优选为
0.8
～
1.2
摩尔
。7.
根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，步骤
B
在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为
300
～
1000r/min
；优选地，在所述液体水滴加完成后，继续搅拌
5min
～
60min
，优选为
20min
～
40min。8.
根据权利要求1‑7中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以所述催化剂组合物的总体积为计算基准，所述主催化剂的含量为1μ
mol/L
～
500
μ
mol/L
，优选为
10
μ
mol/L
～
300
μ
mol/L
，更优选为
10
μ
mol/L
～
100
μ
mol/L。9.
根据权利要求1‑8中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珺，郑明芳，栗同林，王怀杰，张海英，吴红飞，魏斌，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：