一种固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂和应用技术

本发明专利技术涉及一种固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和应用。所述固体催化剂组分由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、芳香酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及有机铝化合物反应得到。所述烯烃聚合催化剂包括固体催化剂组分和助催化剂组分。本发明专利技术所得烯烃聚合催化剂在保持基本性能不降低的前提下，催化剂的粒径分布窄，制备的聚合物颗粒形态规整，大粒子和细粉含量很少。催化剂制备工艺简单，非常适用于乙烯淤浆聚合工艺和需要颗粒形态好、粒径分布集中的催化剂组合聚合工艺中。组合聚合工艺中。组合聚合工艺中。

【技术实现步骤摘要】
一种固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂和应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，更进一步说，涉及一种固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和应用。

技术介绍

[0002]经过近70年的发展，Ziegler
‑
Natta型聚乙烯催化剂在活性以及粉料的堆积密度、细粉含量、低聚物等方面，已经取得了很好的进展，催化剂主要用于生产通用聚乙烯树脂，基本满足现有国民经济的实际需求。随着新工艺技术的引进，生产高端专用牌号树脂产品时，现有催化剂性能不稳定，容易造成树脂发粘、反应器结垢、装置安全运行周期短、聚合产品性能不佳等问题。为了能够更好地适应新工艺技术的需求，生产出性能更优异的树脂产品，在保证现有催化剂基本性能的前提下，需要提供颗粒形态更加优良、粒径分布更加集中的催化剂产品。
[0003]在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入一些给电子体可以改善催化剂的性能，如CN112437780A、CN110072896 A、CN109661411 A通过引入二齿化合物、羧酸酯类化合物、环醚类化合物作为给电子体优化催化剂制备工艺提高催化剂性能。CN108690153 A、CN112574339A、CN107840914A通过引入有机磷化合物、卤代烷烃化合物、二醚类化合物和邻苯二甲酸二酯类化合物作为给电子体，用以提高催化剂氢调敏感度、共聚能力和聚合物的堆积密度。CN103772554A只是将有机铝化合物作为主催化剂的还原剂，或作为反应体系的杂质脱除剂，并未将其作为组分应用于催化剂的制备中。
>[0004]上述提到的给电子体只能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，已经不能满足新工艺技术的需求。需要找到一类给电子体，在保证催化剂综合性能优良的前提下，能够改善聚烯烃催化剂的颗粒形态，减少异形料的产生，聚合物粒径分布更加集中，满足高性能、高附加值树脂产品的生产。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分。具体地说涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。本专利技术人经过研究发现：在催化剂的制备过程中引入有机铝化合物作为催化剂制备组分，所述烯烃聚合催化剂制备的聚合物能够显示好的颗粒形态，异形料生成量减少，催化剂粒径分布窄，聚合物粉料粒径分布更加集中。基于该发现，提出本专利技术。
[0006]本专利技术目的之一是提供一种固体催化剂组分，由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、芳香酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及第一有机铝化合物反应得到。
[0007]其中，
[0008]所述卤化镁为二卤化镁，所述二卤化镁具体可为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的至少一种，其中优选二氯化镁。
[0009]所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物中的至少一种。具体化合物可选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中的至少一种，更优选四氢呋喃和/或环氧氯丙烷。
[0010]所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种。具体可选自：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等中的至少一种。其中优选正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯中的至少一种，最优选正磷酸三丁酯。
[0011]所述有机醇化合物选自C1～C
10
的直链或支链或环烷基的醇、或C6～C
20
含有芳基的醇；所述有机醇化合物优选为C1～C
10
的脂肪族醇类化合物。具体可包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2
‑
甲基戊醇、2
‑
乙基丁醇、2
‑
乙基己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、
ɑ
‑
甲基苯甲醇、
ɑ
，
ɑ
‑
二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇、丙三醇中的至少一种。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
[0012]所述芳香酯类化合物的通式是R
1n
R
2m
C6H6‑
n
‑
m
‑
x
[(CH2)
y
COOR3]x
，其中R1和R2各自为C1～C
20
的烷基、芳基、脂环基或烷氧基，R3为C1～C
20
的烷基、芳基或脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5，0≤y≤9，n、m、x、y均为整数，且n+m+x＜5；所述的芳香酯类化合物具体可选自：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸2
‑
甲基环己酯、邻甲基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、2，4
‑
二甲基苯甲酸乙酯、2，6
‑
二甲基苯甲酸乙酯、3，5
‑
二甲基苯甲酸乙酯、2，4，6
‑
三异丙基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸甲氧己酯、苯甲酸甲氧辛酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丙酯、苯甲酸乙氧丁酯、苯甲酸乙氧己酯、苯甲酸乙氧辛酯、苯甲酸丁氧乙酯、苯甲酸丁氧丁酯、苯甲酸丁氧己酯、5
‑
乙酰基
‑2‑
乙氧基苯甲酸乙酯、3，4，5
‑
三甲氧基苯甲酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸叔丁酯、苯乙酸己酯、苯乙酸辛酯、苯乙酸环己酯、苯乙酸2
‑
甲基环己酯、邻甲基苯乙酸乙酯、对甲基苯乙酸乙酯、2，4
‑
二甲基苯乙酸乙酯、2，6
‑
二甲基苯乙酸乙酯、3，5
‑
二甲基苯乙酸乙酯、2，4，6
‑
三异丙基苯乙酸乙酯、苯乙酸甲氧乙酯、苯乙酸甲氧丙酯、苯乙酸甲氧丁酯、苯乙酸甲氧己酯、苯乙酸甲氧辛酯、苯乙酸乙氧乙酯、苯乙酸乙氧丙酯、苯乙酸乙氧丁酯、苯乙酸乙氧己酯、苯乙酸乙氧辛酯、苯乙酸丁氧乙酯、苯乙酸丁氧丁酯、苯乙酸丁氧己酯、5
‑
乙酰基
‑2‑
乙氧基苯乙酸乙酯、3，4，5
‑
三甲氧基苯乙酸乙酯、苯丙酸甲酯、苯丙酸乙酯等中的至少一种。优选苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯中的至少一种。
[0013]所述钛的卤化物或其衍生物通式为Ti(OR)
a
X
b
，式中R为C1～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体催化剂组分，由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、芳香酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及第一有机铝化合物反应得到。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的至少一种；所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；所述有机醇化合物选自C1～C
10
的直链或支链或环烷基的醇、C6～C
20
含有芳基的醇；所述芳香酯类化合物的通式是R
1n
R
2m
C6H6‑
n
‑
m
‑
x
[(CH2)
y
COOR3]
x
，其中R1和R2各自为C1～C
20
的烷基、芳基、脂环基或烷氧基，R3为C1～C
20
的烷基、芳基或脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5，0≤y≤9，n、m、x、y均为整数，且n+m+x＜5；所述钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)
a
X
b
，其中R为C1～C
14
的烃基，X为卤原子，a、b各自独立地为0～4的整数，且a+b＝3或4；所述第一有机铝化合物的通式为(AlR
4e
X
1f
H
g
)p，其中R4为氢或C
l
～C
20
烃基，X1为卤原子，e、f、g各自独立地为0～3的整数，且e+f+g＝3，p为1或2。3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述芳香酯类化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸丙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯中的一种；所述钛的卤化物或其衍生物选自TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4中的至少一种；所述第一有机铝化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨红旭，郭子芳，苟清强，李颖，黄庭，黄廷杰，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：