吡啶二亚胺铁配合物/烷基铝氧烷复合体系及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了吡啶二亚胺铁配合物/烷基铝氧烷复合体系及其制备与应用。本发明专利技术所述的烷基铝氧烷的制备方法条件温和、周期短、操作简单、且所得产物性能稳定。当作为助催化剂参与催化乙烯聚合反应时，与现有烷基铝氧烷相比，催化所得活性更高，最高催化活性可高达30.8

【技术实现步骤摘要】
吡啶二亚胺铁配合物/烷基铝氧烷复合体系及其制备与应用


[0001]本专利技术涉及聚烯烃助催化剂
，具体涉及吡啶二亚胺铁配合物/烷基铝氧烷复合体系及其制备与应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅满足了人们社会日常生活的需求，同时也在尖端科技、国防建设等各个领域成为了不可缺少的重要材料。其中聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，有着化学耐受性好、机械强度高、可回收、成本低廉等特点，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。而烯烃聚合催化剂/助催化剂体系的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。
[0003]自1998年Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6
‑
二烯胺基吡啶的铁、钴配合物，可以高效催化乙烯聚合，获得高度线性聚烯烃以来，学术界在后过渡金属催化剂的制备和改性方面投入了大量的精力。烯烃的催化聚合离不开助催化剂的参与，在助催化剂方面，为了降低成本，近几年来，许多科研人员均致力于复合型烷基铝氧烷的研究(有人也称之为改性烷基铝氧烷)。就目前的情况而言，复合型烷基铝氧烷主要通过两种方法制备，其一：将两种不同的烷基铝氧烷简单地混合,得到混合型烷基铝氧烷。其二：将两种不同的烷基铝混合后，将混合物控制水解，从而得到齐聚物链段中有不同种类烷基的复合型烷基铝氧烷。然而上述方法的成本同样较高，且所得聚乙烯产物分子量分布较宽，可能存在多个活性中心。

技术实现思路

[0004]为改善现有的技术问题，本专利技术提供式(I)所示的烷基铝氧烷；
[0005][0006]其中，R选自C1‑6烷基。
[0007]根据本专利技术烷基铝氧烷的实施方案，R选自C1‑4烷基，例如R选自甲基、乙基、异丁基、叔丁基。
[0008]作为实例，所述式(I)所示烷基铝氧烷选自包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、叔丁基铝氧烷(TBAO)。
[0009]本专利技术还提供式(I)所示烷基铝氧烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0010]将下式(III)所示烷基铝及水进行反应，得到式(I)所示烷基铝氧烷：
[0011][0012]其中，R具有上文所述定义；
[0013]根据本专利技术烷基铝氧烷的制备方法，所述反应可以在有机溶剂中进行，例如甲苯，邻二甲苯，氯苯，1,2,4
‑
三氯苯，戊烷，己烷，庚烷中的一种或多种。
[0014]根据本专利技术烷基铝氧烷的制备方法，所述反应可以在如下图1所示的装置中进行(以AlMe3，H2O作为反应物，甲苯作为溶剂为例)：
[0015]根据本专利技术烷基铝氧烷的制备方法，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护下进行。
[0016]根据本专利技术烷基铝氧烷的制备方法，所述烷基铝R3Al与水摩尔比可以为0.5～3:1，还优选为2:1。
[0017]根据本专利技术烷基铝氧烷的制备方法，所述反应的温度为
‑
50
‑
150℃，还优选为0℃；所述反应时间为0.5min～6h。
[0018]本专利技术还提供制备的烷基铝氧烷总Al含量的测定，包括如下步骤：
[0019](1)在氮气充分置换的两口瓶中，加入20ml的烷基铝氧烷溶液；
[0020](2)缓慢加入10％的硫酸水溶液，至沉淀彻底分解；
[0021](3)使用蒸馏水对有机相多次萃取，将水相移植250ml容量瓶中，并稀释至刻度；
[0022](4)取适量步骤(3)中的溶液，加入过量的氨羧络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，形成络合物；
[0023](5)以二甲基橙为指示剂，过量的EDTA用锌盐溶液反滴定，观察到有色络合物即为滴定终点，计算总Al含量，其摩尔数记为[Al]。
[0024]本专利技术还提供制备的烷基铝氧烷含量的测定，包括如下步骤：
[0025](1)在氮气充分置换的两口瓶中，加入20ml的烷基铝氧烷溶液；
[0026](2)将一个带刻度的U型管与两口瓶相连，已记录排出体积；
[0027](3)向两口瓶中缓慢加入10％的硫酸水溶液，至不再有气体产生，记录气体排出量V；
[0028](4)利用理想气体方程即下式(Ⅳ)求出甲烷的摩尔数[Me]：
[0029][Me]＝PV/RT
[0030]式(Ⅳ)
[0031](5)利用下式(
Ⅴ
)计算烷基铝氧烷的物质的量浓度C(单位mol/L)：
[0032]C＝{[Al]‑
([Me]‑
[Al])/2}/0.02
[0033]式(
Ⅴ
)
[0034]本专利技术还提供式(I)所述烷基铝氧烷的用途。
[0035]本专利技术所提供的式(I)所述烷基铝氧烷的用途为：式(I)所示烷基铝氧烷在烯烃聚合反应中的应用，优选用于乙烯聚合反应。
[0036]本专利技术提供式(
Ⅵ
)所示铁配合物：
[0037][0038]其中，Ar选自*为连接位点；
[0039]m，n独立选自2，3；
[0040]每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
[0041]R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1‑6烷基或CHR
sa
R
sb
，条件是R1、R3中至少一个基团选自CHR
sa
R
sb
；CHR
sa
R
sb
中R
sa
、R
sb
相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个或多个R
s1
取代的下列基团：C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基、5
‑
14元杂芳基；
[0042]R
s1
选自H、F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、3
‑
10元杂环基、C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基。
[0043]根据本专利技术配合物的实施方案，式(
Ⅵ
)中R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自Cl、Br、I、C1‑3烷基、
‑
CH(C6‑8芳基)2、
‑
CH(5
‑
8元杂芳基)2；条件是R1、R3中至少一个基团选自
‑
CH(C6‑8芳基)2或
‑
CH(5
‑
8元杂芳基)2；例如R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自Cl、甲基、乙基、正丙基、异丙基、二苯甲基，且R3选自二苯甲基。
[0044]每一个X可以相同或不同，彼此独立地选自Cl或Br本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为式(
Ⅵ
)所示铁配合物；式(
Ⅵ
)所示铁配合物：其中，Ar选自*为连接位点；m，n独立选自2或3；每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1‑6烷基或CHR
sa
R
sb
，条件是R1、R3中至少一个基团选自CHR
sa
R
sb
；CHR
sa
R
sb
中R
sa
、R
sb
相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个或多个R
s1
取代的下列基团：C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基、5
‑
14元杂芳基；R
s1
选自H、F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、3
‑
10元杂环基、C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基；所述助催化剂选自式(I)所述烷基铝氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，刘铭，杨文泓，马艳平，张文娟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：