一种烯烃聚合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，该烯烃聚合催化剂用于制备聚丙烯热塑性弹性体，该烯烃聚合催化剂含有四氯化硅改性二氧化硅、过渡金属组分和非过渡金属组分；过渡金属组分为四卤化钛和/或烷氧基钛，非过渡金属组分为含镁化合物。本发明专利技术的烯烃聚合催化剂具有高初始活性和整体活性，获得孔隙率高的聚丙烯颗粒。该催化剂在聚丙烯热塑性弹性体的合成过程中可获得高橡胶含量的聚丙烯热塑性弹性体。弹性体。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂、所述烯烃聚合催化剂的制备方法以及所述烯烃聚合催化剂在聚丙烯热塑性弹性体中的应用。

技术介绍

[0002]为了改善聚丙烯低温韧性差的不足，引入具有优异抗冲击韧性的橡胶组分是一种有效的方法。尤其是，在聚合过程中，采用连续聚合的方式，依次进行丙烯均聚合反应和乙烯/丙烯共聚合反应，获得的多相共聚聚丙烯(抗冲共聚聚丙烯)已被广泛应用于汽车、家电等领域。进一步提高多相共聚聚丙烯中橡胶含量，能够大幅提升多相共聚聚丙烯性能，获得聚丙烯热塑性弹性体。但是，合成橡胶质量百分含量大于35％的多相共聚聚丙烯，难以在现有大多数工艺装置上实现。其主要原因在于，当橡胶含量较高时，橡胶向聚合物颗粒表面迁移，导致聚合物颗粒之间和聚合物颗粒与反应器之间容易发生粘连，影响聚合物的输送，存在反应器堵塞的风险。为了解决上述问题，催化剂和聚合工艺的改进是两个主要途径。提高丙烯均聚合完成后得到的聚丙烯颗粒的孔隙率(即，降低聚丙烯颗粒的堆积密度)或采用多区聚合工艺，均有利于增加多相共聚聚丙烯中的橡胶含量，获得高橡胶含量的聚丙烯热塑性弹性体。
[0003]一直以来，烯烃聚合催化剂是推动聚烯烃技术进步和产品性能升级的主要驱动力之一。催化剂的组成及制备方法，能够影响其烯烃聚合活性和动力学行为，进而改变孔隙率等聚合物颗粒的颗粒性质。有文献报道(Highly efficient FeCl
3 doped Mg(OEt)2/TiCl4‑
based Ziegler
–
Natta catalysts for ethylene polymerization.Designed Monomers and Polymers,2015,18(7),599
‑
610)，采用FeCl3和SiCl4掺杂到催化剂Mg(OEt)2/TiCl4中，起到的效果是提高了乙烯聚合活性2.4倍，增加聚乙烯的重均分子量和粒子堆积密度，降低了低分子量组分的含量。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以此提高催化剂的初始活性和整体活性，获得孔隙率高的聚丙烯颗粒。该催化剂在聚丙烯热塑性弹性体的合成过程中可获得高橡胶含量的聚丙烯热塑性弹性体。
[0005]为达上述目的，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂用于制备聚丙烯热塑性弹性体，该烯烃聚合催化剂含有四氯化硅改性二氧化硅、过渡金属组分和非过渡金属组分；所述过渡金属组分为四卤化钛和/或烷氧基钛，且所述非过渡金属组分为含镁化合物。
[0006]本专利技术的烯烃聚合催化剂，所述四氯化硅改性二氧化硅的制备方法具体包括以下步骤：将二氧化硅分散于溶剂中，得到二氧化硅的分散溶液；常温下，将四氯化硅滴加到二氧化硅的分散溶液中，滴加完成后，继续反应2～24小时，反应完成后过滤、干燥，得到四氯化硅改性二氧化硅。
[0007]本专利技术的烯烃聚合催化剂，所述溶剂为C5～C
10
的烷烃；所述二氧化硅在溶剂中的浓度为0.05～100g/L；所述四氯化硅与二氧化硅的质量比为0.1～100：1。
[0008]本专利技术的烯烃聚合催化剂，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述四氯化硅改性二氧化硅的含量为0.5
‑
50重量％，所述过渡金属组分和非过渡金属组分中金属元素的总含量为2
‑
80重量％。
[0009]优选地，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述四氯化硅改性二氧化硅的含量为5
‑
20重量％，所述过渡金属组分和非过渡金属组分中金属元素的总含量为10
‑
20重量％。
[0010]本专利技术的烯烃聚合催化剂，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述过渡金属组分中过渡金属元素的含量为0.5
‑
10重量％，所述非过渡金属组分中非过渡金属元素的含量为2
‑
30重量％。
[0011]本专利技术的烯烃聚合催化剂，所述四卤化钛为TiCl4、TiBr4和TiI4中的至少一种。
[0012]本专利技术的烯烃聚合催化剂，所述烷氧基钛的通式为R
4p
Ti(OR5)4‑
p
，R4和R5各自独立地为C1‑
C4的烷基，p为0
‑
3的整数；优选地，所述烷氧基钛为钛酸四丁酯、甲基三乙氧基钛、甲基三甲氧基钛和钛酸四乙酯中的至少一种。
[0013]本专利技术的烯烃聚合催化剂，所述含镁化合物为通式为MgX
12
的卤化镁和/或通式为RMgX2的格氏试剂；在MgX
12
中，X1为F、Cl、Br或I；在RMgX2中，R为C1‑
C
10
的烷基，X2为F、Cl、Br或I。
[0014]本专利技术的烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂还含有内给电子体化合物；优选地，所述内给电子体化合物为二醚化合物和/或羧酸酯化合物。
[0015]本专利技术的烯烃聚合催化剂，还添加助催化剂，所述助催化剂为烷基铝，所述助催化剂的通式为Al(OR
′
)
q
R
″3‑
q
，R
′
和R
″
各自独立地为C2‑
C
10
的烷基，0≤q≤3。
[0016]本专利技术还提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0017](1)将四氯化硅改性二氧化硅与非过渡金属组分含镁化合物在30
‑
150℃下反应1
‑
50小时，得到镁复合物；
[0018](2)将所述镁复合物与过渡金属组分四卤化钛和/或烷氧基钛进行反应，得到烯烃聚合催化剂。
[0019]本专利技术的烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述四氯化硅改性二氧化硅与非过渡金属组分含镁化合物的重量比为1：0.5
‑
99，优选为1：0.5
‑
50。
[0020]本专利技术的烯烃聚合催化剂的制备方法，所述反应的方式为：先将所述四氯化硅改性二氧化硅的镁复合物与一部分四卤化钛和/或一部分烷氧基钛混合并在
‑
20℃至0℃下反应0.5
‑
2小时，然后再将温度升至80
‑
130℃反应1
‑
4小时，接着将反应产物固液分离，并将得到的固体产物与剩余部分四卤化钛和/或剩余部分烷氧基钛在80
‑
130℃下反应1
‑
4小时。
[0021]本专利技术的烯烃聚合催化剂的制备方法，所述一部分烷氧基钛和剩余部分烷氧基钛各自独立地为Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt)2Cl2、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)4和Ti(OBu)4中的至少一种。
[0022]本专利技术的烯烃聚合催化剂的制备方法，所述一部分四卤化钛和剩余部分四卤化钛的质量比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂用于制备聚丙烯热塑性弹性体，所述烯烃聚合催化剂含有四氯化硅改性二氧化硅、过渡金属组分和非过渡金属组分；所述过渡金属组分为四卤化钛和/或烷氧基钛，所述非过渡金属组分为含镁化合物。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述四氯化硅改性二氧化硅的制备方法具体包括以下步骤：将二氧化硅分散于溶剂中，得到二氧化硅的分散溶液；常温下，将四氯化硅滴加到二氧化硅的分散溶液中，滴加完成后，继续反应2～24小时，反应完成后过滤、干燥，得到四氯化硅改性二氧化硅。3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述溶剂为C5～C
10
的烷烃；所述二氧化硅在溶剂中的浓度为0.05～100g/L；所述四氯化硅与二氧化硅的质量比为0.1～100：1。4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述四氯化硅改性二氧化硅的含量为0.5
‑
50重量％，所述过渡金属组分和非过渡金属组分中金属元素的总含量为2
‑
80重量％；所述过渡金属组分中过渡金属元素的含量为0.5
‑
10重量％，所述非过渡金属组分中非过渡金属元素的含量为2
‑
30重量％。5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，以所述烯烃聚合催化剂的总重量为基准，所述四氯化硅改性二氧化硅的含量为5
‑
20重量％，所述过渡金属组分和非过渡金属组分中金属元素的总含量为10
‑
20重量％。6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述四卤化钛为TiCl4、TiBr4和TiI4中的至少一种；所述烷氧基钛的通式为R
4p
Ti(OR5)4‑
p
，R4和R5各自独立地为C1‑
C4的烷基，p为0
‑
3的整数；优选地，所述烷氧基钛为钛酸四丁酯、甲基三乙氧基钛、甲基三甲氧基钛和钛酸四乙酯中的至少一种；所述含镁化合物为通式为MgX
12
的卤化镁和/或通式为RMgX2的格氏试剂；在MgX
12
中，X1为F、Cl、Br或I；在RMgX2中，R为C1‑
C
10
的烷基，X2为F、Cl、Br或I。7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莉，张明革，义建军，秦亚伟，洪柳婷，李荣波，李红明，高玉李，许蔷，杨通，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：