一种共价有机框架基烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种共价有机框架基烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，属于空间限域催化及其COF材料技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)制备活性样品TdDa：将4,4',4

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架基烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于空间限域催化及其COF材料
，具体涉及一种共价有机框架基烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]共价有机框架(COFs)的结构多样性、通道可修改性和框架中均匀分布的金属位点，可以对催化位点周围的微环境进行有效调控，因此其在控制(共)聚合物的组成、表面积、粒径、粒径分布和孔隙率方面具有很大的潜力，从而能够在多相聚合过程中控制聚合结果和定制聚合物的特性。
[0003]金属化COFs(MCOFs)是一类结构、成分多样的高稳定性多孔材料。基质在孔隙中的空间限域可以诱发与MCOFs骨架的特定主客体之间的相互作用，从而促进催化反应的高效进行。MCOFs具有以下几个优点：(i)MCOFs的孔径大小可以通过单体的选择进行微调，从而形成一个具有尺寸选择性的催化封闭限域环境。(ii)金属离子被固定在孔壁上，可以防止它们因聚集而损失催化性能。(iii)MCOFs的结构对苛刻的化学体系，包括沸水、强酸和强碱，具有高度稳定性。
[0004]公布号为CN107433205A的中国专利申请文献，公开了一种共价有机框架负载钴催化剂及其制备和应用，具体公开了共价有机框架(COFs)材料负载金属钴用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环碳酸酯化合物。该材料的结构单元中含有钴
‑
卟啉复合物，可以用于催化二氧化碳和环氧化合物之间的反应。此外，COFs具有较大的比表面积和开放的孔道结构，可以增强对二氧化碳的吸附能力。因此该材料在常温、常压条件下可以同时实现对二氧化碳气体的吸附和催化转化生成环碳酸酯。反应底物种类可扩展、反应产率高、催化剂可循环使用、操作简便、产物附加值高。但该专利并没有涉及乙烯聚合及低压催化乙烯聚合相关性质。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于如何提供一种共价有机框架(COFs)基烯烃聚合催化剂。
[0006]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0007]本专利技术以孔道甲基化COF为载体的Zr金属催化剂，即Zr
‑
TdDa，其中Da为2,5
‑
二羟基对苯二甲醛，其结构式为Td为4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(2,6
‑
二甲基苯胺)，其结构式为金属来源为ZrCl4。Da和Td均为合成所得,其它试剂均为市售试剂。
[0008]本专利技术的第一方面提出一种共价有机框架基烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)制备活性样品TdDa：
[0010]a.将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(2,6
‑
二甲基苯胺)(Td)、2,5
‑
二羟基对苯二甲醛(Da)、邻二氯苯和乙醇混合，超声处理后，加入乙酸水溶液，然后用冷冻
‑
泵抽
‑
解冻循环脱气，密封反应，冷却到室温后，真空抽滤，洗涤，得到湿样品；
[0011]b.将湿样品转移到提取器中，用有机溶剂清洗，再用液态二氧化碳清洗，然后加热，使二氧化碳达到超临界状态，并放空至环境压力；再在加热状态下抽真空，得到活性样品TdDa；
[0012](2)制备催化剂Zr
‑
TdDa：
[0013]将步骤(1)得到的活性样品TdDa和ZrCl4置于反应容器中，真空下注入四氢呋喃(THF)，加热搅拌，离心，干燥，得到干态Zr
‑
TdDa。
[0014]有益效果：本专利技术先将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(2,6
‑
二甲基苯胺)和2,5
‑
二羟基对苯二甲醛反应制备活性样品TdDa，再与ZrCl4反应制得以孔道甲基化COF为载体的Zr金属催化剂Zr
‑
TdDa，采用冷冻
‑
封管法制备，产率较高，热稳定性高，表现出高催化活性，有望在多相催化烯烃聚合领域上得以应用。
[0015]优选的，所述步骤a中Td与Da的摩尔比为1
‑
3:2
‑
4。
[0016]优选的，所述步骤a中Td与Da的摩尔比为2:3。
[0017]优选的，所述步骤a中超声处理的时间为8
‑
15min。
[0018]优选的，所述步骤a中反应的温度为100
‑
140℃，反应的时间为2
‑
5天。
[0019]优选的，所述步骤b中有机溶剂为二恶烷和四氢呋喃。
[0020]优选的，所述步骤b中加热状态下抽真空具体为：在100
‑
140℃下以0.1
‑
0.2MPa/min的速度抽真空10
‑
14h。
[0021]优选的，所述步骤(2)中TdDa与ZrCl4的质量比为3
‑
5:0.5
‑
1.5。
[0022]优选的，所述步骤(2)中TdDa与ZrCl4的质量比为4:1。
[0023]优选的，所述步骤(2)中加热的温度为60
‑
80℃。
[0024]优选的，所述步骤(2)中搅拌的时间为10
‑
14h。
[0025]优选的，所述步骤(2)中干燥具体为30
‑
50℃下真空干燥10
‑
14h。
[0026]本专利技术的第二方面提出一种采用上述方法制备的共价有机框架基烯烃聚合催化剂。
[0027]本专利技术的第三方面提出一种采用上述方法制备的共价有机框架基烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用。
[0028]本专利技术的优点在于：
[0029]1.本专利技术先将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(2,6
‑
二甲基苯胺)和2,5
‑
二羟基对苯二甲醛反应制备活性样品TdDa，再与ZrCl4反应制得以孔道甲基化COF为载体的Zr金属催化剂Zr
‑
TdDa，采用冷冻
‑
封管法制备，产率较高，热稳定性高，表现出高催化活性，有望在多相催化烯烃聚合领域上得以应用。
[0030]2.本专利技术以孔道甲基化COF为载体的Zr金属催化剂是第一个利用孔道官能化COFs构筑高孔隙率和高催化活性的功能材料。
[0031]3.本专利技术的孔道官能化的二维金属化COF(Zr
‑
TdDa)，可以作为拥有大孔道限域的乙烯聚合催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架基烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备活性样品TdDa：a.将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(2,6
‑
二甲基苯胺)、2,5
‑
二羟基对苯二甲醛、邻二氯苯和乙醇混合，超声处理后，加入乙酸水溶液，然后用冷冻
‑
泵抽
‑
解冻循环脱气，密封反应，冷却到室温后，真空抽滤，洗涤，得到湿样品；b.将湿样品转移到提取器中，用有机溶剂清洗，再用液态二氧化碳清洗，然后加热，使二氧化碳达到超临界状态，并放空至环境压力；再在加热状态下抽真空，得到活性样品TdDa；(2)制备催化剂Zr
‑
TdDa：将步骤(1)得到的活性样品TdDa和ZrCl4置于反应容器中，真空下注入四氢呋喃，加热搅拌，离心，干燥，得到干态Zr
‑
TdDa。2.根据权利要求1所述的共价有机框架基烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(2,6
‑
二甲基苯胺)与2,5
‑
二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1
‑
3:2
‑
4。3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架...

【专利技术属性】
技术研发人员：张传磊，周涛，李浩天，陈孟欣，
申请(专利权)人：安庆师范大学，
类型：发明
国别省市：