固体催化剂组分及其制备方法与烯烃聚合催化剂和应用技术

本发明专利技术涉及一种固体催化剂组分与烯烃聚合催化剂和应用。所固体催化剂组分由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、硅酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及式(I)所示化合物反应得到，所述烯烃聚合催化剂包括催化剂固体组分和助催化剂组分。本发明专利技术所得烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的活性，还可以在高氢气乙烯比的聚合条件下显示高的聚合活性以及高的聚合物熔融指数；在低氢气乙烯比的聚合条件下显示低的聚合物熔融指数。而且催化剂制备工艺简单，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和氢调性能优异的催化剂组合聚合工艺中。催化剂组合聚合工艺中。

【技术实现步骤摘要】
固体催化剂组分及其制备方法与烯烃聚合催化剂和应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地说，是涉及一种固体催化剂组分及其制备方法与烯烃聚合催化剂和应用。

技术介绍

[0002]目前Ziegler
‑
Natta型聚乙烯催化剂在活性以及粉料的堆积密度、细粉含量、低聚物等方面，已经取得了很好的进展，基本满足现有工艺生产的要求。随着聚烯烃产业结构的不断升级，大量新工艺技术建成投产，以及新产品的开发，需要高性能的催化剂满足生产需求。在生产双峰牌号的树脂产品时，现有国产催化剂高熔指聚合时需要加入大量氢气，容易造成催化剂活性下降、乙烯乙烷化反应增加、装置安全运行周期短的问题。进口催化剂低熔指聚合时氢调太敏感，生产装置波动大，产品质量不稳定，难以长周期生产双峰管材料等高附加值牌号树脂等问题，生产双峰薄膜料时也存在装置运行周期短的问题，特别是管材制品存在流纹和麻点。为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的树脂产品，在保证现有催化剂基本性能的前提下，需要提供氢调性能更加优良的催化剂产品。
[0003]在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入一些给电子体可以改善催化剂的氢调性能，如公开号为CN1958620A、CN103772536A的中国专利分别引入了硅烷类给电子体、苯甲酸酯类给电子体。引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如公开号为CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A的中国专利分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。向催化剂中引入某些给电子体可以提高催化剂的活性，如公开号为CN102977232A的中国专利引入卤代烷烃。
[0004]上述提到的给电子体只能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，已经不能满足工业生产的需求。需要找到一类给电子体，能够赋予催化剂高氢高熔指，低氢低熔指的特性，以满足工业生产装置生产单峰高熔指产品和多峰管材、膜料等产品的需求。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种固体催化剂组分及其制备方法与烯烃聚合催化剂及应用。本专利技术人经过研究发现：在催化剂的制备过程中引入硅酯类化合物和通式(I)化合物作为内给电子体，所述烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的活性和共聚性能，还可以在高氢气
‑
乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：乙烯分压≥3)显示高的聚合物熔融指数；在低氢气乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：乙烯分压≤1)显示低的聚合物熔融指数。基于该发现，提出本专利技术。
[0006]本专利技术目的之一是提供一种固体催化剂组分，由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、硅酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及式(I)所示化合物反应得到，
[0007][0008]通式(I)中R1、R2、R3、R4、R5任选其一为RO基团，其余彼此相同或不同，各自独立地为氢、C1～C
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，R选自C1～C
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。优选地，R选自C1～C
20
的直链烷基或支链烷基、C3～C
20
的环烷基、C6～C
10
的芳基、C6～C
10
的烷芳基或芳烷基。
[0009]本专利技术所述固体催化剂组分，其中，
[0010]所述卤化镁为二卤化镁，所述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的至少一种。其中优选二氯化镁。
[0011]所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、以及缩水甘油醚、内醚等化合物中的至少一种。具体化合物包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等中的至少一种。其中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中的至少一种，更优选四氢呋喃和/或环氧氯丙烷。
[0012]所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种。具体包括但不限于：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等中的至少一种。其中优选正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯中的至少一种，最优选正磷酸三丁酯。
[0013]所述有机醇化合物选自C1～C
10
的直链或支链或环烷基的醇、C6～C
20
含有芳基的醇，优选自C1～C
10
的脂肪族醇类化合物类化合物。具体包括但不限于：脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2
‑
甲基戊醇、2
‑
乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、
ɑ
‑
甲基苯甲醇、
ɑ
，
ɑ
‑
二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
[0014]所述硅酯类化合物的通式是R
2x
R
3y
Si(OR4)
z
，其中R2和R3分别为C1～C
10
的烃基或卤素，R4为C1～C
10
的烃基，其中x、y、z为整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
[0015]所述硅酯类化合物具体包括但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2
‑
乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2
‑
甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3
‑
二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二
甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体催化剂组分，由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、硅酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及式(I)所示化合物反应得到，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5任选其一为RO基团，其余彼此相同或不同，各自独立地为氢、C1～C
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，R选自C1～C
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的至少一种；所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；所述有机醇化合物选自C1～C
10
的直链或支链或环烷基的醇、C6～C
20
含有芳基的醇；所述硅酯类化合物的通式是R
2x
R
3y
Si(OR4)
z
，其中R2和R3分别为C1～C
10
的烃基、卤素，R4为C1～C
10
的烃基，x、y、z为整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR9)
d
X
b
，式中R9为C1～C
14
的烃基；X为卤素原子，d、b各自独立地为0～4的整数，且d+b＝3或4。3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述式(I)所示化合物选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、邻乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、邻丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻丁氧基苯酚、间丁氧基苯酚、对己氧基苯酚、邻己氧基苯酚、间己氧基苯酚、对辛氧基苯酚、邻辛氧基苯酚、间辛氧基苯酚、对壬烷氧基苯酚、间壬烷氧基苯酚、邻壬烷氧基苯酚、十二烷氧基苯酚、十四烷氧基苯酚、十八烷氧基苯酚、苯氧基苯酚、羟基苯基苄基醚中的至少一种。4.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述有机醇化合物选自C1～C
10
的脂肪族醇；所述硅酯类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2
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乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2
‑
甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3
‑
二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲
基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨红旭，王如恩，苟清强，李颖，黄庭，俸艳芸，王毅，梁云，黄廷杰，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：