6-制造技术

本发明专利技术公开了一种6‑

【技术实现步骤摘要】
6
‑
喹啉酸配位的金属催化剂及复合物的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种6‑
喹啉酸配位的金属催化剂及复合物的制备方法及应用，属于有机化学

。

技术介绍

[0002]二甲苯为无色透明有芳香味的液体
,
是苯环上两个氢被甲基取代的产物
,
沸点为
137
～
140℃,
二甲苯根据两个甲基的位置不同分为间二甲苯
、
间二甲苯
、
对二甲苯三种异构体
,
在工业上
,
二甲苯即指上述异构体及乙基苯的混合物
。
级别一般为净水
3℃
和
5℃
馏程的优级品和一级品
。
与乙醇
、
氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶
。
广泛用于有机溶剂和合成医药
、
涂料
、
树脂
、
染料
、
炸药和农药等
。
间二甲苯主要用于制取邻苯二甲酸酐，它是制造多种染料和指示剂
(
如酚酞
)
的重要原料
。
此外间二甲苯还可用于制备聚酯树脂
、
昆虫驱避剂
、
增塑剂和染料等
。
间二甲苯经硝化和还原后生成的4，6‑
二甲基
‑1，3‑
苯二胺是合成染料的中间体，间二甲苯还可以用做合成香料的原料
(
如二甲苯麝香
)。
对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，它是合成聚酯纤维
(
涤纶
)
的重要原料
。
[0003]间甲基苯甲酸是一种化学物质，分子式为
C8H8O2。
熔点：
108℃
，沸点：
263℃
，闪点：
150℃
，折射率：
1.509。
目前，间甲基苯甲酸可作药物甲苯二乙胺的中间体，也用于农药其他化工产品的生产
。
其制备方法主要有间二甲苯或间甲基异丙苯硝酸氧化法
、
间二甲苯空气氧化法
、
甲苯羧基化
‑
氧化法
、
电合成法等
。
在众多的合成路线中，间二甲苯空气氧化法突出的环境友好和原料廉价优势，使之最具有应用前景
。
目前间二甲苯空气氧化方法中往往采用钴等金属离子作为催化剂，反应条件苛刻，或者需要光引发
、
微波等手段，转化率和产品选择性较低，给生产带来了一系列的问题
。
非金属催化剂与金属催化剂相比，具有相当的反应活性和更高的选择性，其良好的环境效益和应用前景正愈来愈多受到关注
。
[0004]间甲基苯甲酸是重要的有机化工原料和农药中间体，主要用于甲苯二乙胺和间甲苯腈的生产；在农药上用于除草剂
、
去草酮和昆虫驱逐剂的生产
。
生产新型增塑剂，可使增塑剂兼顾安全
、
低毒
、
环保等优点
。
生产避蚊胺，药效长久，综合驱避效果最为显著
。
生产间甲基苯腈等有机化工原料，在精细化学品中得到了广泛的应用，包括医药
、
农药
、
颜料
、
燃料添加剂等的生产应用
。
[0005][0006]现今生产间甲基苯甲酸主要采用间二甲苯空气液相氧化法
。
在欧美等西方国家，催化剂一般常用变价的氧化能力较为温和的金属盐，加入少量的
Br
‑
为助剂，
CH3COOH
为溶剂，用这种催化剂后反应物转化率高，产率高，反应过程较短
。
但对设备材质为不锈钢或者钛材，一般工业发达的国家使用，所需经济费用高；第二种方法是采用单一变价金属盐为催化剂，在无溶剂条件下进行液相氧化反应
。
山东
、
河南
、
江苏等省份的化工厂，
MX
催化氧化生产
MTA
的工艺添加
Co3+
为催化剂，但由于单一的
Co3+
催化剂在无助剂的协同作用下，催化作用较弱，自由基的引发和自由基的反应时间长，反应时间大于
10
小时，过长的反应时间导致氧化后期副反应加剧，甚至副产物的增加速率大于目标产物的增加速率，反应物的转化率
不高
。
[0007]中国专利技术专利
(CN1111233A)
提出了一种以钴盐作为催化剂制备间甲基苯甲酸的方法，催化剂用量
1000ppm
，反应时间
2h
，反应转化率为
10
‑
15
％，产品含量为
98
％，为间歇式反应过程，此方法中催化剂未提出具体信息，且用量大，反应时间长
、
转化率低
、
产品含量差
。
[0008]中国专利技术专利
(CN1453261A)
也以钴盐作为催化剂制备间甲基苯甲酸，此工艺反应最高达到
180℃
，反应温度高导致焦油化杂质多，该方法收得率
、
含量未报到
。
[0009]中国专利技术专利
(CN107903165A)
以混合乙苯为原料，以单金属卟啉或单金属酞菁为催化剂，采取纯氧气氧化，存在较大安全隐患
。
催化剂未采取回收套用
。
该专利中所述的反应物料量按照所述的精馏设备精馏分离，得到所述的收得率数据，与本领域技术人员的常识不符
。
[0010]经试验考察，发现上述报道的催化剂用于制备间甲基苯甲酸的实验中时，均存在催化剂活性及选择性较差，催化剂套用次数少，使用成本高等缺点，在工业化的过程中会带来三废多
、
能耗大等缺点
。
基于实验研究，本专利技术公开了一种高活性
、
高选择性
、
成本较低的复合型催化剂及其制备方法，以及该催化剂在制备间甲基苯甲酸反应中的应用
。

技术实现思路

[0011]本专利技术所要解决的技术问题为：提供一种可有效提高间二甲苯氧化反应的选择性及间二甲苯转化率的催化剂
。
[0012]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：
[0013]本专利技术的第一方面，提供了一种6‑
喹啉酸配位的催化剂，其结构如式
(I)
所示：
[0014][0015]其中：
B
选自锂离子
、
钠离子
、
钾离子
、
镁离子
、...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种6‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，其结构如式
(I)
所示：其中：
B
为锂离子
、
钠离子
、
钾离子
、
镁离子
、
钙离子
、
铵根离子
、
十二烷基二甲基苄基铵离子
、
十二烷基三甲基铵离子
、
十八烷基三甲基铵离子
、
十八烷基二甲基苄基铵离子
、
辛基三丁基鏻离子
、
四丁基鏻离子
、
己基三丁基鏻离子
、
三丁基乙基鏻离子
、
四丁基鏻离子
、
三丁基己基鏻离子
、
四甲基铵离子
、
四乙基铵离子
、
四丁基铵离子
、
苄基三甲基铵离子
、
苄基三苯基鏻离子或苄基三乙基铵离子；
M
为
Cr、Mo、V、W、Cu、Fe、Co、Ni
或
Zr
；
R
为
C1‑
C
10
烷基；
x
为1～
20
之间的整数；
y
为1～
20
之间的整数
。2.
如权利要求1所述的6‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，所述的
B
为十二烷基三甲基铵离子
、
十八烷基三甲基铵离子
、
锂离子
、
钠离子
、
钾离子
、
镁离子
、
钙离子
、
铵根离子
、
苄基三苯基鏻离子；所述的
M
为
Mo、Cr、Co、Ni、V、Cu
或
Fe
；
R
为
C1‑
C5烷基；
x
为1～5之间的整数；
y
为1～5之间的整数
。3.
如权利要求1所述的6‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，所述的
B
为十八烷基三甲基铵离子
、
钠离子
、
镁离子
、
铵根离子或苄基三苯基鏻离子；所述的
M
为
Mo、Cr、Co、Ni
或
V
；
R
为甲基
、
乙基或异丙基；
x
为1；
y
为1或
2。4.
如权利要求1所述的6‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，所述的6‑
喹啉酸配位的催化剂为：
5.
一种如权利要求1‑4中任一项所述的6‑
喹啉酸配位的金属催化剂的制备方法，其特
征在于，包括以下步骤：步骤
1、
向金属化合物中加入去离子水，待金属化合物完全溶解后得到溶液1，调节溶液
pH
为1～4，得到溶液2，再加过氧化物
、
去离子水，得金属过氧化物溶液；步骤
2、
向步骤1得到的金属过氧化物溶液中加入喹啉羧酸化合物和盐，搅拌，离心，过滤，烘干，得到化学结构如式
(I)
所示的6‑
喹啉酸配位的催化剂
。6.
如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，加入的温度为室温；金属化合物为钼酸钠
、
硝酸铬
、
九水硝酸铬
、
硝酸钴
、
硫酸钴
、
硝酸镍
、
硫酸镍和偏钒酸钠中的一种或多种；调节
pH
所用的试剂为硫酸
、
磷酸
、
盐酸和硝酸中的一种或多种，过氧化物为双氧水
、
间氯过氧苯甲酸
、
叔丁基过氧化氢和过氧化脲中的一种或多种；所述的步骤2中，所述的喹啉羧酸化合物为2‑
甲基
‑6‑
喹啉羧酸
、2
‑
乙基
‑6‑
喹啉羧酸或2‑
异丙基
‑6‑
喹啉羧酸；所述的盐为十八烷基三甲基氯化铵
、
十八烷基三甲基溴化铵
、
氯化锂
、
氯化钠
、
氯化钾
、
氯化镁
、
氯化钙
、
溴化铵
、
十二烷基二甲基苄基溴化铵
、
十二烷基三甲基氯化铵
、
十八烷基三甲基氯化铵
、
十八烷基二甲基苄基溴化铵
、
辛基三丁基溴化鏻
、
四丁基溴化鏻
、
己基三丁基溴化鏻
、
三丁基乙基溴化鏻
、
四丁基溴化鏻
、
三丁基己基溴化鏻
、
四甲基氯化铵
、
四乙基氯化铵
、
四丁基氯化铵
、
苄基三甲基氯化铵
、
苄基三苯基溴化膦和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种
。7.
一种包括如权利要求1所述的催化剂的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤
1、
准备原料，包括式
(I)
所示的化合物
、
辅催化剂
、
调节剂
、
保护剂和溶剂；步骤
2、
将步骤1所述的保护剂加入有机溶剂中，混匀，得溶液1；步骤
3、
向所述的溶液1中加入如式
(I)
所示的化合物，得溶液2；步骤
4、
向所述的溶液2中加入辅催化剂，得溶液3；步骤
5、
向所述的溶液3中加入调节剂，得复合型催化剂；其中，所述的辅催化剂为硝酸铈
、
硫酸铈
、
醋酸铈
、
醋酸锰
、
硝酸锰
、
硫酸锰
、
氧化钒
、
...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，程颖，胡敬，张可，龙韬，常亚林，
申请(专利权)人：上海元革新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：