一种羟基喹啉配位的催化剂及复合物的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种羟基喹啉配位的催化剂、其复合物的制备方法及应用，其中，羟基喹啉配位的催化剂的结构如式(I)所示，羟基喹啉配位的催化剂的复合物包括式(I)所示的化合物；辅催化剂；调节剂；保护剂；溶剂。使用本发明专利技术的复合催化剂，可使邻二甲苯氧化反应的选择性提高、反应活性增加，并可多次套用，具有较高的利用率。用率。用率。

【技术实现步骤摘要】
一种羟基喹啉配位的催化剂及复合物的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种羟基喹啉配位的催化剂及复合物的制备方法及应用，属于有机化学


技术介绍

[0002]二甲苯为无色透明有芳香味的液体,是苯环上两个氢被甲基取代的产物,沸点为137～140℃,二甲苯根据两个甲基的位置不同分为邻二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯三种异构体,在工业上,二甲苯即指上述异构体及乙基苯的混合物。级别一般为净水3℃和5℃馏程的优级品和一级品。与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。广泛用于有机溶剂和合成医药、涂料、树脂、染料、炸药和农药等。邻二甲苯主要用于制取邻苯二甲酸酐，它是制造多种染料和指示剂(如酚酞)的重要原料。此外邻二甲苯还可用于制备聚酯树脂、昆虫驱避剂、增塑剂和染料等。
[0003]邻甲基苯甲酸是一种重要的有机合成中间体和化工原料，被广泛地用于农药、香料、染料、氯丁烯引发剂及其他精细化学品中，邻甲基苯甲酸主要用于农药、医药及有机化工原料的合成，目前是生产除草剂稻无草的主要原料。从20世纪60年代初期我国一直采用硝酸氧化法合成邻甲基苯甲酸。腐蚀及环境污染严重生产受到一定程度的限制。80年代以来国内邻甲基苯甲酸的生产大部分采用环烷酸钴为催化剂的液相空气氧化方法由于环烷酸钴的活性较低氧化速度慢氧化时间一般在15h以上，反应停留时间过长，氧化副产物累积较多，原料单耗高制约了该生产技术的发展。
[0004]现今生产邻甲基苯甲酸主要采用邻二甲苯空气液相氧化法。在欧美等西方国家，催化剂一般常用变价的氧化能力较为温和的金属盐，加入少量的Br
‑
为助剂，CH3COOH为溶剂，用这种催化剂后反应物转化率高，产率高，反应过程较短。
[0005]中国专利技术专利(CN109574829A)公开了一种提高邻二甲苯液相氧化制取邻甲基苯甲酸反应速度的方法。邻二甲苯在液相中与空气在主催化剂环烷酸钴存在下,加入一种或多种苯并杂环含氮化合物作为助催化剂,在温度150～190℃,压力0.3～1.4Mpa条件下,邻二甲苯催化氧化生成邻甲基苯甲酸,反应时间可缩短至2～3h,邻甲基苯甲酸单程收率可达75％。
[0006]经试验考察，发现上述报道的催化剂用于制备邻甲基苯甲酸的实验中时，均存在催化剂活性及选择性较差，催化剂套用次数少，使用成本高等缺点，在工业化的过程中会带来三废多、能耗大等缺点。基于实验研究，本专利技术公开了一种高活性、高选择性、成本较低的复合型催化剂及其制备方法，以及该催化剂在制备邻甲基苯甲酸反应中的应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题为：提供一种可有效提高邻二甲苯氧化反应的选择性及邻二甲苯转化率的催化剂。
[0008]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：
[0009]本专利技术的第一方面，提供了一种羟基喹啉配位的催化剂，其结构如式(I)所示：
[0010][0011]其中：B选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子、十二烷基二甲基苄基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十八烷基二甲基苄基铵离子、辛基三丁基鏻离子、四丁基鏻离子、己基三丁基鏻离子、三丁基乙基鏻离子、四丁基鏻离子、三丁基己基鏻离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三苯基鏻离子或苄基三乙基铵离子；
[0012]M选自Cr、Mo、V、W、Cu、Fe、Co、Ni或Zr；
[0013]R选自C1‑
C
10
烷基；
[0014]x选自1～20之间的整数；
[0015]y选自1～20之间的整数。
[0016]优选地，所述的B选自十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子或苄基三苯基鏻离子；
[0017]所述的M为Mo、Cr、Co、Ni、V、Cu或Fe；
[0018]R选自C1‑
C5烷基；
[0019]x选自1～5之间的整数；
[0020]y选自1～5之间的整数。
[0021]优选地，所述的B选自十八烷基三甲基铵离子、钠离子、镁离子、铵根离子或苄基三苯基鏻离子；
[0022]所述的M选自Mo、Cr、Co、Ni或V；
[0023]R选自甲基、乙基、异丙基；
[0024]x为1；
[0025]y为1或2。
[0026]优选地，所述的羟基喹啉配位的金属催化剂为：
[0027][0028][0029]本专利技术的第二方面，提供了一种所述的羟基喹啉配位的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]步骤1、向金属化合物中加入去离子水，待金属化合物完全溶解后得到溶液1，调节pH为1～4，得到溶液2，再加过氧化物、去离子水，得金属过氧化物溶液；
[0031]步骤2、向步骤1得到的金属过氧化物溶液中加入羟基喹啉化合物和盐，搅拌，离心，过滤，烘干，得到化学结构如式(I)所示的羟基喹啉配位的催化剂。
[0032]优选地，所述的步骤1中，加入的温度为室温；金属化合物选自钼酸钠、硝酸铬、九水硝酸铬、硝酸钴、硫酸钴、硝酸镍、硫酸镍和偏钒酸钠中的一种或多种；调节pH采用的试剂选自硫酸、磷酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，过氧化物选自双氧水、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧化脲中的一种或多种。
[0033]优选地，所述的步骤2中，所述的金属过氧化物溶液的温度为25～100℃；所述的搅拌的时间为0.5
‑
10h；所述的离心的时间为1～200min；所述的烘干的温度为50
‑
150℃；烘干的时间为1
‑
24h；所述的羟基喹啉化合物选自3
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉、3
‑
乙基
‑8‑
羟基喹啉或3
‑
异丙基
‑8‑
羟基喹啉；所述的盐选自十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、氯化
锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、辛基三丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻、己基三丁基溴化鏻、三丁基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、三丁基己基溴化鏻、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三苯基溴化膦和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种。
[0034]本专利技术的第三方面，提供了一种复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0035]步骤1、准备原料，包括式(I)所示的化合物、辅催化剂、调节剂、保护剂和溶剂；
[0036]步骤2、将步骤1所述的保护剂加入有机溶剂中，混匀，得溶液1；
[0037]步骤3、向所述的溶液1中加入如式(I)所示的化合物，得溶液2，优选地，加入时的温度为20
‑
100℃，加入后搅拌10
‑
60分钟。
[0038]步骤4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羟基喹啉配位的催化剂，其特征在于，其结构如式(I)所示：其中：B为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子、十二烷基二甲基苄基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十八烷基二甲基苄基铵离子、辛基三丁基鏻离子、四丁基鏻离子、己基三丁基鏻离子、三丁基乙基鏻离子、四丁基鏻离子、三丁基己基鏻离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三苯基鏻离子或苄基三乙基铵离子；M为Cr、Mo、V、W、Cu、Fe、Co、Ni或Zr；R为C1‑
C
10
烷基；x为1～20之间的整数；y为1～20之间的整数。2.如权利要求1所述的羟基喹啉配位的催化剂，其特征在于，所述的B为十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子、苄基三苯基鏻离子；所述的M为Mo、Cr、Co、Ni、V、Cu或Fe；R为C1‑
C5烷基；x为1～5之间的整数；y为1～5之间的整数。3.如权利要求1所述的羟基喹啉配位的催化剂，其特征在于，所述的B为十八烷基三甲基铵离子、钠离子、镁离子、铵根离子或苄基三苯基鏻离子；所述的M为Mo、Cr、Co、Ni或V；R为甲基、乙基或异丙基；x为1；y为1或2。4.如权利要求1所述的羟基喹啉配位的催化剂，其特征在于，所述的羟基喹啉配位的催化剂为：
5.一种如权利要求1
‑
4中任一项所述的羟基喹啉配位的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、向金属化合物中加入去离子水，待金属化合物完全溶解后得到溶液1，调节溶液pH为1～4，得到溶液2，再加过氧化物、去离子水，得金属过氧化物溶液；步骤2、向步骤1得到的金属过氧化物溶液中加入羟基喹啉化合物和盐，搅拌，离心，过滤，烘干，得到化学结构如式(I)所示的羟基喹啉配位的催化剂。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，加入的温度为室温；金属化合物为钼酸钠、硝酸铬、九水硝酸铬、硝酸钴、硫酸钴、硝酸镍、硫酸镍和偏钒酸钠中的一种或多种；调节pH所用的试剂为硫酸、磷酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，过氧化物为双氧水、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢和过氧化脲中的一种或多种；所述的步骤2中，所述的羟基喹啉化合物为3
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉、3
‑
乙基
‑8‑
羟基喹啉或3
‑
异丙基
‑8‑
羟基喹啉；所述的盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、辛基三丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻、己基三丁基溴化鏻、三丁基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、三丁基己基溴化鏻、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三苯基溴化膦和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种。7.一种包括如权利要求1所述的催化剂的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、准备原料，包括式(I)所示的化合物、辅催化剂、调节剂、保护剂和溶剂；步骤2、将步骤1所述的保护剂加入有机溶剂中，混匀，得溶液1；步骤3、向所述的溶液1中加入如式(I)所示的化合物，得溶液2；步骤4、向所述的溶液2中加入辅催化剂，得溶液3；步骤5、向所述的溶液3中加入调节剂，得复合型催化剂；其中，所述的辅催化剂为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氧化钒、氧化钴、硝酸银、氧化锆、醋酸锆、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铜、醋酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，程颖，胡敬，龙韬，常亚林，
申请(专利权)人：上海元革新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：