7-喹啉酸配位的金属催化剂及复合物的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种7

【技术实现步骤摘要】
7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂及复合物的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂及复合物的制备方法及应用，属于有机化学


技术介绍

[0002]对二甲苯为一种重要的石油化工产品原料，其在聚酯及精细有机化工行业中具有广泛的应用。通常用对二甲苯液相氧化来生产的产品有对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸，其中对甲基苯甲酸可应用于有机颜料、医药、感光材料，亦可深加工为对苯二甲酸。对苯二甲酸为聚酯工业的重要原料，广泛用在纤维、薄膜、塑料等行业中。目前传统的对二甲苯催化氧化制备对甲基苯甲酸和对苯二甲酸的工艺生产方式局限于环境和能源危机的压力急需寻求改变，开发绿色氧化剂及催化剂体系替代现有的生产工艺为非常有必要的。其制备方法主要有对二甲苯或对甲基异丙苯硝酸氧化法、对二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化
‑
氧化法、电合成法等,其中对二甲苯空气氧化法具有突出的环境友好和原料廉价易得优势，最具应用前景。
[0003]美国专利US2833816公开了采用Co
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Mn
‑
Br均相催化体系、醋酸作为溶剂的PX与空气液相氧化生产对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的方法，并在世界范围内得到了广泛应用，该方法采用了溴化物作为促进剂，因此反应设备需要用钛材，且由于使用了大量的醋酸作为溶剂，因此相应需要有醋酸与水分离的工序；公开号为CN1333200的中国专利公开了一种催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的方法，选用与生物酶结构类似的单金属卟啉或μ
‑
氧双金属卟啉或它们的固载物组成的非均相催化剂，能有效避免深度氧化产物的生成，该法的PX转化率在8～15％之间，反应时间为8～12h，主要产物为甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸,对甲基苯甲酸选择性差；公开号为CN101462948A的中国专利公开了一种在由亚胺类化合物或醌类化合物组成的双组分非金属催化体系作用下，二甲苯与空气或氧气制备甲基苯甲酸的方法，该方法制备对甲基苯甲酸中不使用任何金属催化剂，反应条件较温和，在不使用溶剂的情况下的反应时间为12～24h，反应时间较长。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题为：提供一种可有效提高对二甲苯氧化反应的选择性及对二甲苯转化率的催化剂。
[0005]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：
[0006]本专利技术的第一方面，提供了一种7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其结构如式(I)所示：
[0007][0008]其中：B选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子、十二烷基二甲基苄基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十八烷基二甲基苄基铵离子、辛基三丁基鏻离子、四丁基鏻离子、己基三丁基鏻离子、三丁基乙基鏻离子、四丁基鏻离子、三丁基己基鏻离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三苯基鏻离子或苄基三乙基铵离子；
[0009]M选自Cr、Mo、V、W、Cu、Fe、Co、Ni或Zr；
[0010]R选自C1‑
C
10
烷基；
[0011]x选自1～20之间的整数；
[0012]y选自1～20之间的整数。
[0013]优选地，所述的B选自十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子或苄基三苯基鏻离子；
[0014]所述的M为Mo、Cr、Co、Ni、V、Cu或Fe；
[0015]R选自C1‑
C5烷基；
[0016]x选自1～5之间的整数；
[0017]y选自1～5之间的整数。
[0018]优选地，所述的B选自十八烷基三甲基铵离子、钠离子、镁离子、铵根离子或苄基三苯基鏻离子；
[0019]所述的M选自Mo、Cr、Co、Ni或V；
[0020]R选自甲基、乙基、异丙基；
[0021]x为1；
[0022]y为1或2。
[0023]优选地，所述的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂为：
[0024][0025][0026]本专利技术的第二方面，提供了一种所述的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027]步骤1、向金属化合物中加入去离子水，待金属化合物完全溶解后得到溶液1，调节pH为1～4，得到溶液2，再加过氧化物，得金属过氧化物溶液；
[0028]步骤2、向步骤1得到的金属过氧化物溶液中加入烷基取代的喹啉羧酸和盐，过滤，烘干，得到化学结构如式(I)所示的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂。
[0029]优选地，所述的步骤1中，加入的温度为室温；金属化合物选自钼酸钠、硝酸铬、九水硝酸铬、硝酸钴、硫酸钴、硝酸镍、硫酸镍和偏钒酸钠中的一种或多种；调节pH采用的试剂选自盐酸或硫酸，过氧化物选自双氧水或过氧化脲。
[0030]优选地，所述的步骤2中，所述的烷基取代的喹啉羧酸选自3
‑
甲基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
乙基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
丙基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
异丙基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
正丁基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
叔丁基
‑7‑
喹啉羧酸或3
‑
异丁基
‑7‑
喹啉羧酸；所述的盐选自十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、辛基三丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻、己基三丁基溴化鏻、三丁基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、三丁基己基溴化鏻、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三苯基溴化膦或苄基三乙基氯化铵。
[0031]本专利技术的第三方面，提供了一种包括如权利要求1所述的催化剂的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0032]步骤1、准备原料，包括式(I)所示的化合物、辅催化剂、调节剂、保护剂和溶剂；
[0033]步骤2、将步骤1所述的保护剂加入有机溶剂中，混匀，得溶液1；
[0034]步骤3、向所述的溶液1中加入如式(I)所示的化合物，得溶液2；优选地，加入时的温度为20
‑
100℃；加入后搅拌10
‑
60分钟；
[0035]步骤4、向所述的溶液2中加入辅催化剂，得溶液3；优选地，加入时的温度为20
‑
100℃；加入后超声30
‑
60分钟；
[0036]步骤5、向所述的溶液3中加入调节剂，得复合型催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，其结构如式(I)所示：其中：B为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子、十二烷基二甲基苄基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十八烷基二甲基苄基铵离子、辛基三丁基鏻离子、四丁基鏻离子、己基三丁基鏻离子、三丁基乙基鏻离子、四丁基鏻离子、三丁基己基鏻离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三苯基鏻离子或苄基三乙基铵离子；M为Cr、Mo、V、W、Cu、Fe、Co、Ni或Zr；R为C1‑
C
10
烷基；x为1～20之间的整数；y为1～20之间的整数。2.如权利要求1所述的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，所述的B为十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子、苄基三苯基鏻离子；所述的M为Mo、Cr、Co、Ni、V、Cu或Fe；R为C1‑
C5烷基；x为1～5之间的整数；y为1～5之间的整数。3.如权利要求1所述的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，所述的B为十八烷基三甲基铵离子、钠离子、镁离子、铵根离子、苄基三苯基鏻离子；所述的M为Mo、Cr、Co、Ni或V；R为甲基、乙基或异丙基；x为1；y为1或2。4.如权利要求1所述的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂，其特征在于，所述的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂为：
5.一种如权利要求1
‑
4中任一项所述的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、向金属化合物中加入去离子水，待金属化合物完全溶解后得到溶液1，调节溶液pH为1～4，得到溶液2，再加过氧化物，得金属过氧化物溶液；步骤2、向步骤1得到的金属过氧化物溶液中加入烷基取代的喹啉羧酸和盐，过滤，烘干，得到化学结构如式(I)所示的7
‑
喹啉酸配位的金属催化剂。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，加入的温度为室温；金属化合物为钼酸钠、硝酸铬、九水硝酸铬、硝酸钴、硫酸钴、硝酸镍、硫酸镍和偏钒酸钠中的一种或多种；调节pH所用的试剂为盐酸或硫酸，过氧化物为双氧水或过氧化脲。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的烷基取代的喹啉羧酸为3
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甲基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
乙基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
丙基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
异丙基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
正丁基
‑7‑
喹啉羧酸、3
‑
叔丁基
‑7‑
喹啉羧酸或3
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异丁基
‑7‑
喹啉羧酸；所述的盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、辛基三丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻、己基三丁基溴化鏻、三丁基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、三丁基己基溴化鏻、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三苯基溴化膦或苄基三乙基氯化铵。8.一种包括如权利要求1所述的催化剂的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、准备原料，包括式(I)所示的化合物、辅催化剂、调节剂、保护剂和溶剂；步骤2、将步骤1所述的保护剂加入有机溶剂中，混匀，得溶液1；步骤3、向所述的溶液1中加入如式(I)所示的化合物，得溶液2；步骤4、向所述的溶液2中加入辅催化剂，得溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，程颖，胡敬，龙韬，常亚林，
申请(专利权)人：上海元革新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：