一种应用于乙烯选择性四聚的三（四氢呋喃）三氯化铬及聚合体系制造技术

本发明专利技术提供了一种应用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬及聚合体系。三(四氢呋喃)三氯化铬满足以下条件：2.0≤A

【技术实现步骤摘要】
一种应用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬及聚合体系


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种应用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬及聚合体系。

技术介绍

[0002]线性α
‑
烯烃是一种重要的化工原料，可用于线性低密度聚乙烯的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂中间体、合成润滑油等领域。以1
‑
辛烯为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯树脂在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等方面均有显著提高，广泛应用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。
[0003]铬的有机金属或配位化学已在学术和工业中得到广泛研究,其中CrCl3(THF)3作为一类重要的铬化合物，其与双膦配体反应后可催化乙烯选择性四聚制备1
‑
辛烯。
[0004]经典的CrCl3(THF)3有两条制备路线：路线一是以三氧化二铬和四氯化碳为原料，高温下生成无水三氯化铬，无水三氯化铬在锌粉作用下与四氢呋喃反应生成CrCl3(THF)3(文献J.Org.Chem,1958,23,1404和Inorganic Synthesis,1966,8,150)，此合成方法相对苛刻，有光气产生，导致无水CrCl3的售价高。路线二是六水三氯化铬与脱水剂(二氯亚砜)反应生成无水CrCl3，再与四氢呋喃反应生成CrCl3(THF)3，或者六水三氯化铬与三甲基氯硅烷直接反应生成CrCl3(THF)3(文献Inorg.Chem.1990,29,1592)，该路线制备的CrCl3(THF)3存在非THF配位的情况。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种应用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬及聚合体系。本专利技术中的三(四氢呋喃)三氯化铬满足2.0≤A
3500
‑
3200
/A
1600
‑
1500
≤12.0，其中A
3500
‑
3200
和A
1600
‑
1500
分别为三(四氢呋喃)三氯化铬在傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR
‑
FTIR)中3500
‑
3200cm
‑1区域和1600
‑
1500cm
‑1区域的峰面积。该三(四氢呋喃)三氯化铬可以提高催化剂稳定性和聚合活性，具有潜在的工业应用前景和经济效益。
[0006]一方面，本专利技术提供了一种应用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬，其特征在于，所述三(四氢呋喃)三氯化铬满足式Ⅰ：
[0007]2.0≤A
3500
‑
3200
/A
1600
‑
1500
≤12.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式Ⅰ[0008]式中，A
3500
‑
3200
和A
1600
‑
1500
分别为三(四氢呋喃)三氯化铬在傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR
‑
FTIR)中3500
‑
3200cm
‑1区域和1600
‑
1500cm
‑1区域的峰面积；
[0009]本专利技术中，A
3500
‑
3200
满足10.0≤A
3500
‑
3200
≤24.0；
[0010]本专利技术中，A
1600
‑
1500
满足2.0≤A
1600
‑
1500
≤5.0。
[0011]另一方面，本专利技术还提供了一种应用于乙烯选择性四聚的主催化剂，所述主催化剂包含：三(四氢呋喃)三氯化铬、配体；
[0012]本专利技术中，所述配体选自P
‑
N
‑
P和P
‑
C＝C
‑
P骨架结构的化合物，优选为：
[0013](苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
[0014](苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2；
[0015](苯基)2PN(1，2
‑
二甲基丙基)P(苯基)2；
[0016](苯基)2P(叔丁基)C＝CHP(苯基)2；
[0017](苯基)2P(异丙基)C＝CHP(苯基)2；
[0018](苯基)2P(环己基)C＝CHP(苯基)2中的一种或多种。
[0019]本专利技术中，所述三(四氢呋喃)三氯化铬、配体的摩尔比为1：1.0～1.2。
[0020]本专利技术中，所述三(四氢呋喃)三氯化铬的制备方法包含以下步骤：将六水三氯化铬保温，然后置于四氢呋喃溶液中，往含有金属铬的四氢呋喃溶液中滴加脱水剂反应制备CrCl3(THF)3。
[0021]本专利技术中，所述保温的温度为100～150℃，优选100～120℃，保温时间为5～12h，优选5～6h；本专利技术中，所述脱水剂选自三甲基氯硅烷和二氯亚砜。
[0022]本专利技术中，所述脱水剂的用量为每100～200ml含有金属铬的四氢呋喃溶液中滴加12～20eq的脱水剂。
[0023]再一方面，本专利技术还提供了一种应用于乙烯选择性四聚的催化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：将三(四氢呋喃)三氯化铬和配体在溶剂中混合搅拌，过滤后淋洗得到主催化剂。
[0024]本专利技术中，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯中的一种或两种；和/或，所述混合搅拌的时间为1
‑
6h，优选为2
‑
4h，所述混合搅拌的温度为20
‑
90℃，优选为40
‑
80℃；和/或，过滤后淋洗的溶剂选自正己烷、四氢呋喃。
[0025]另一方面，本专利技术提供一种聚合体系，所述聚合体系包括乙烯30～530g/h、溶剂200～300ml/h、主催化剂4.0～20.0ml/h和助催化剂0.5～10.0ml/h。
[0026]本专利技术中，所述溶剂选自C5
‑
20烃或混合烃，优选戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、IsoparE中的一种或多种。
[0027]本专利技术中，所述助催化剂选自MAO、MMAO
‑
3a、EAO和IBAO中的至少一种。
[0028]反应中助催化剂：主催化剂的摩尔比为500～2000:1，反应釜中主催化剂的浓度为2.0～10.0μmol(以铬计)。
[0029]最后，本专利技术提供了一种乙烯选择性四聚的方法，所述方法包括以下步骤：
[0030](1)反应前将反应釜加热、抽真空、采用惰性气体置换，待冷却至常温后采用乙烯置换；(2)往反应釜中先加入溶剂，再加入助催化剂，最后加入主催化剂，将温度升至50～80℃后，通入1～10MPa乙烯开始反应，反应30～120本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬，其特征在于，所述三(四氢呋喃)三氯化铬满足式Ⅰ：2.0≤A
3500
‑
3200
/A
1600
‑
1500
≤12.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式Ⅰ式中，A
3500
‑
3200
和A
1600
‑
1500
分别为三(四氢呋喃)三氯化铬在傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR
‑
FTIR)中3500
‑
3200cm
‑1区域和1600
‑
1500cm
‑1区域的峰面积。2.如权利要求1所述的适用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬，其特征在于，A
3500
‑
3200
满足10.0≤A
3500
‑
3200
≤24.0；A
1600
‑
1500
满足2.0≤A
1600
‑
1500
≤5.0。3.如权利要求1或2所述的适用于乙烯选择性四聚的三(四氢呋喃)三氯化铬的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将六水三氯化铬保温，然后置于四氢呋喃溶液中，之后加入脱水剂反应制备得到CrCl3(THF)3。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保温的温度为100～150℃，优选100～120℃，保温时间为5～12h，优选5～6h；和/或，所述脱水剂选自三甲基氯硅烷和二氯亚砜中的一种或两种。5.一种应用于乙烯选择性四聚的主催化剂，其特征在于，所述主催化剂包含：三(四氢呋喃)三氯化铬、配体，所述三(四氢呋喃)三氯化铬选自如权利要求1
‑
2任一项所述的三(四氢呋喃)三氯化铬或如权利要求3
‑
4任一项所述的制备方法制备的三(四氢呋喃)三氯化铬，优选地，所述三(四氢呋喃)三氯化铬、配体的摩尔比为1：1.0～1.2。6.如权利要求5所述的应用于乙烯选择性四聚的主催化剂，其特征在于，所述配体选自具有P
‑
N
‑
P和P

【专利技术属性】
技术研发人员：陈冠良，王金强，丁明强，王君升，张鹏坤，张彦雨，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：