二烷基氨基金属卤化物、二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种二烷基氨基金属卤化物、二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统，该装置系统与制备方法对应。本发明专利技术提供的制备方法通过对反应条件的调节与控制，促进有利产物生成的反应进行，减少了副反应的发生，避免了使用正丁基锂引入金属杂质的缺陷，也避免了产生锂盐等不便于后续分离的组分，方便了产物的纯化；而且，本发明专利技术制备得到的二烷基氨基金属卤化物、二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物满足集成电路制造中对前驱体材料的纯度要求。材料的纯度要求。材料的纯度要求。

【技术实现步骤摘要】
二烷基氨基金属卤化物、二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统


[0001]本专利技术属于半导体前驱体材料的生产
，涉及一种前驱体材料的制备方法及装置系统，尤其涉及一种二烷基氨基金属卤化物、二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统。

技术介绍

[0002]第六副族元素的氮化物具有导电性好、熔点高、晶格和晶界扩散的激活能高、热稳定好的优点，能够被用作半导体微电路防止铜扩散的阻挡层。目前，铜金属布线替代铝金属布线被广泛使用，为了最大程度地抑制在铜布线技术中退火期间可能发生的内层分离及电子迁移，必须使用能有效阻止铜扩散及对铜具有良好的附着力的材料以形成防止扩散膜。
[0003]以第六副族元素中的钨为例，氮化钨能够作为良好的阻隔层材料，此外，氮化钨也可用于薄膜电容器和场效应晶体管的电极，以及动态随机存取存储器(DRAM)结构的触点，而且，氮化钼层则可与硅的交替层一起使用产生用于X
‑
射线的镜面。
[0004]目前，氮化钨膜的制备主要通过六氟化钨(WF6)和氨(NH3)的ALD沉积制备，其中WF6、NH3分别作为钨前体及氮源，该反应的化学反应式如下：
[0005]2WF6+2NH3+3H2→
2WN+12HF
[0006]该工艺具有良好的台阶覆盖，但WF6和/或其反应副产物HF会侵蚀由Si或SiO2制成的基材；且生成的不需要的副产物氟化铵颗粒，会导致半导体产品中的缺陷。此外，该工艺会在氮化钨表面留下氟残留物，这会阻碍铜的CVD附着，这种附着的损失可以导致在生产中成品率的严重降低或在半导体器件操作期间的安全性问题。
[0007]六(二甲基氨基)钨(W(NMe2)6)、六(二乙基氨基)钨(W(NEt2)6)以及二叔丁基亚氨基二(二甲基氨基)钨((
t
BuN＝)2W(NMe2)2)是用于氮化钨膜沉积的金属嵌体材料。
[0008]六(二烷基氨基)钨的W(NR1R2)6的合成多采用二烷基氨基锂LiNR1R2以及卤化钨WX6为原料的制备工艺，该反应的化学式为：
[0009]WX6+LiNR1R2→
W(NR1R2)6+LiX
[0010]以六(二甲基氨基)钨W(NMe2)6为例，该法中未反应的WCl6和LiNMe2混合物在分离时会爆炸或发生高度放热反应，增加了工艺的安全风险。此外，反应中不可避免地使用正丁基锂，反应条件相对苛刻。这类金属试剂的使用很容易引入难分离的金属杂质，影响最终产品的纯度；且反应过程中生成的卤化锂等固废，又增加了分离的困难。卤化钨、二烷基氨基锂等固相间的反应，很依赖溶剂介质的分散效果：溶剂比例过低会影响卤化钨的分散，反应速率减慢；溶剂比例过高，卤化钨的分散效果好，但单批次的合成效率不高。为促进反应引入吡啶、醚类溶剂(如四氢呋喃、乙醚)助分散，则很容易得到金属钨与吡啶及醚的配合物，影响后续的分离纯化。
[0011]二亚氨基二(二烷基氨基)钨(R3N＝)2W(NR1R2)2的合成在具体实施中通常采用以下两种方式：
[0012]第一种方式，首先使用LiNR1R2与WX6制备出中间产物六(二烷基氨基)钨W(NR1R2)6，再与2倍摩尔量的伯氨R3NH2进行配体交换制备(R3N＝)2W(NR1R2)2：
[0013]WX6+LiNR1R2→
W(NR1R2)6+LiX
[0014]W(NR1R2)6+2R3NH2→
(R3N＝)2W(NR1R2)2+4HNR1R2；
[0015]第二种方式，为使用WX6与4倍摩尔量的LiNR1R2、2倍摩尔量的LiNHR
3“一锅”反应，制备(R3N＝)2W(NR1R2)2：
[0016]WX6+4LiNR1R2+2LiNHR3→
(R3N＝)2W(NR1R2)2+6LiX+2HNR1R2[0017]第一种方式中的伯氨R3NH2与W(NR1R2)5间的配体交换反应，更适合芳香族伯氨，并不适合脂肪族伯氨；第二种方式中的“一锅”反应，操作步骤简便，但涉及WX6与LiNR1R2、LiNHR3氨基锂盐的固相反应，总体收率并不高。同前述制备W(NR1R2)6一样，两种方法中均不可避免地使用正丁基锂，条件相对苛刻，且很容易引入难分离的金属杂质，影响最终产品的纯度；反应过程中生成的卤化锂等固废，增加了分离的困难。卤化钨、氨基锂等固相间的反应，很依赖溶剂介质的分散效果。
[0018]因此，为了适应集成电路制造过程中对前驱体材料的纯度要求，需要一种反应易控、分离简单、操作方便并适用于工业生产的二烷基氨基金属卤化物、二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统。

技术实现思路

[0019]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种二烷基氨基金属卤化物、二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统，其中的装置系统与制备方法对应，该制备方法能够减少副反应的发生，避免了使用正丁基锂引入金属杂质的缺陷，也避免了产生锂盐等不便于分离后续组分的缺陷；而且，本专利技术制备得到的二烷基氨基金属卤化物以及二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物能够满足集成电路制造过程中对前驱体材料的纯度要求。
[0020]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0021]第一方面，本专利技术提供了一种二烷基氨基金属卤化物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0022]保护气氛条件下，在惰性溶剂中卤化物MX6与三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2反应得到二烷基氨基金属卤化物M(NR1R2)6‑
n
X
n
溶液，反应式如下：
[0023]MX6+Me3SiNR1R2→
M(NR1R2)6‑
n
X
n
+Me3SiX；
[0024]所述M为第六副族元素；
[0025]所述X为卤素；
[0026]所述n的取值为0至2；
[0027]所述R1与R2分别独立地为烷基，所述N为氨基氮，所述Me为甲基。
[0028]本专利技术提供的二烷基氨基金属卤化物的制备方法中，三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2作为反应物，一方面提供了二烷基氨基配体，另一方面又能作为卤化物MX6的脱卤剂。脱卤产物Me3SiX在反应中以气态形式逸出有利于反应向正向进行，因此，Me3SiX的沸点对促进整个反应的正向进行尤为重要，根据Me3SiX的生成速率，为了使反应正向进行，三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2可分批加入或采用滴加的方式加入。
[0029]本专利技术所述B为第六副族元素，包括钨和/或钼。
[0030]优选地，所述制备方法还包括对所得二烷基氨基金属卤化物M(NR1R2)6‑
n
X
n
溶液的纯化步骤。
[0031]示例性的，三甲基硅基卤化物的熔沸点如下：Me3SiF的熔点为
‑
74℃，沸点为16℃；Me3SiCl的熔点为
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二烷基氨基金属卤化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：保护气氛条件下，在惰性溶剂中卤化物MX6与三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2反应得到二烷基氨基金属卤化物M(NR1R2)6‑
n
X
n
溶液，反应式如下：MX6+Me3SiNR1R2→
M(NR1R2)6‑
n
X
n
+Me3SiX；所述M为第六副族元素；所述X为卤素；所述n的取值为0至2；所述R1与R2分别独立地为烷基，所述N为氨基氮，所述Me为甲基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当n为0时，所述三甲基硅基二烷基胺Me3SiNR1R2与卤化物MX6的投料摩尔比为6:1至14:1；所述卤化物MX6与惰性溶剂的投料质量比为1:4至1:40。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂包括不参与反应的烃类溶剂；所述保护气氛所用气体包括氮气和/或惰性气体。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0℃至150℃，所述反应的时间为3h至30h；所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的搅拌速度为30rpm至150rpm。5.一种制备权利要求1
‑
4任一项所述二烷基氨基金属卤化物的装置系统，其特征在于，所述装置系统包括反应单元、前处理单元、过滤单元、纯化单元与氮气供给单元；所述反应单元包括反应装置、三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置；所述三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置分别独立地通过进料管路与反应装置连接；所述氮气供给单元的氮气供给管路分别与三甲基硅基二烷基胺供给装置的进料管路以及卤化物供给装置的进料管路连接；所述前处理单元包括依次连接的冷凝装置与第一真空发生装置；所述冷凝装置包括至少1个串联连接的冷凝器，最后一个冷凝器的底部出料口与轻相储罐连接；所述第一真空发生装置用于控制冷凝装置的真空度；所述纯化单元包括升华器、分馏装置、第二真空发生装置、第一结晶装置与第三真空发生装置；所述升华器的轻相出口与分馏装置连接；所述第二真空发生装置用于控制第一分馏装置的真空度；所述升华器还与第一结晶装置连接；所述第三真空发生装置用于控制第一结晶装置的真空度；所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别独立地与过滤单元连接。6.根据权利要求5所述的装置系统，其特征在于，所述分馏装置包括精馏柱以及重相储罐；所述升华器的轻相出口与精馏柱的进料口连接；所述精馏柱的重相出口与重相储罐连接；所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤器；所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别与过滤器的两端连接；所述过滤器与反应装置的连接管路以及过滤器与升华器的连接管路分别与氮气供给
单元的氮气供给管路连接。7.一种二亚氨基二(二烷基氨基)金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)保护气氛条件下，...

【专利技术属性】
技术研发人员：董玉成，
申请(专利权)人：天津绿菱气体有限公司，
类型：发明
国别省市：