一种亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法技术

本发明专利技术公开了一种亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法，属于有机合成技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法
。

技术介绍

[0002]在惰性碳氧键活化领域兴起之前，偶联反应构建
C
‑
C
键
(
碳碳键
)
存在以下问题：局限于金属催化，尤其是钯钌铑等传统贵金属
。
[0003]但随着化学的发展，绿色
、
可持续的要求越来越高，传统贵金属催化也存在着环境污染
、
成本高
、
后处理困难的缺点
。
[0004]基于此，亟需一种绿色
、
环境友好
、
无毒性
、
自然丰富
、
经济实惠的亲电试剂来代替贵金属，实现
C
‑
C
键的构建
。

技术实现思路

[0005]为了解决现有
C
‑
C
键的构建局限于贵金属催化剂的问题，本专利技术的目的是提供一种亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法
。
[0006]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法，式Ⅰ所示的苯并环己烯基碳酰胺类化合物与亲电试剂在催化体系作用下进行亲电交叉偶联反应，生成式Ⅱ所示含碳碳键的化合物；其中，催化体系包括有机强碱和硼酸酯；式Ⅰ的结构式为，式Ⅱ的结构式为；
R1为氢
、
烷基
、
卤素
、
烯烃
、
芳基
、
酰胺
、
氨基
、
醚类和巯基中的任意一种，
R2为一级烷基或二级烷基；该亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法具体包括以下步骤：步骤
1、
将硼酸酯置于反应器中并通入保护气体；步骤
2、
然后依次往反应器中加入苯并环己烯基碳酰胺类化合物
、
滴入亲电试剂
、
加入溶剂和有机强碱，然后加热进行亲电交叉偶联反应生成含碳碳键的化合物；其中，溶剂为三氟甲苯
。
[0007]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进：进一步地，
R1为氢
、
碳原子数为
1~20
的烷基
、
卤素
、
和中的任意一
种；
R2为碳原子数为
1~15
的一级烷基或碳原子数为
1~15
的二级烷基，
R3为氮杂环或甲基
。
[0008]进一步地，亲电试剂包括式Ⅲ所示的烷氧基磷酸酯或式Ⅳ所示的卤代烷，式Ⅲ的结构式为
R2‑
OPO(OPh)2，式Ⅳ的结构式为
R2‑
X
；其中，
R2为碳原子数为
1~15
的一级烷基或碳原子数为
1~15
的二级烷基，
X
为卤素元素
。
进一步地，式Ⅳ中的
X
为
Br
或
Cl。
[0009]进一步地，亲电交叉偶联反应的反应条件为：保护气体氛围下
、40~60
°
C
反应
8~16h。
[0010]进一步地，苯并环己烯基碳酰胺类化合物
、
硼酸酯
、
亲电试剂和有机强碱的摩尔比为
0.2~1.0:0.2~1.5:0.2~1.5: 0.6~4
；优选地，苯并环己烯基碳酰胺类化合物
、
硼酸酯
、
亲电试剂和有机强碱的摩尔比为
0.2:0.26:0.24:0.8。
[0011]进一步地，硼酸酯为联硼酸频那醇酯，有机强碱为二
(
三甲基硅基
)
氨基钠，保护气体为氮气
。
[0012]本专利技术具有以下有益效果：
1、
本专利技术首次在非金属催化的条件下，利用有机强碱和硼酸酯组成的催化体系实现苯并环己烯基碳酰胺类化合物和亲电试剂
(
包括氧基亲电试剂或卤代烃亲电试剂
)
进行亲电交叉偶联反应构建
C
‑
C
键的技术
。
[0013]在本专利技术中，有机强碱和硼酸酯组成的体系使阳离子配位活化
C
‑
O
键
(
碳氧键
)
降低
LUMO(
最高占有分子轨道
)
，阴离子增加硼的
HOMO(
最低未占分子轨道
)
；另外，二
(
三甲基硅基
)
氨基钠
(NaHMDS)
作为有机强碱时，
NaHMDS
含有较强的笼自由基特性，能活化这个过程
。
[0014]基于此，本专利技术利用有机强碱和硼酸酯的体系解决了现在使用传统过渡金属催化存在的环境污染
、
成本高等问题，并且该体系提供了对
C
‑
O
键活化的新知识
。
[0015]2、
本专利技术用有机强碱和硼酸酯的体系活化惰性
C
‑
O
键，是对金属催化剂的完美替代
。
并且利用苯并环己烯基碳酰胺类化合物和亲电试剂
(
包括氧基亲电试剂或卤代烃亲电试剂
)
进行亲电交叉偶联反应构建
C
‑
C
键的技术解决了现在使用传统过渡金属催化存在的环境污染
、
成本高等问题
。
[0016]同时，苯并环己烯基碳酰胺和烷氧基磷酸酯类氧基亲电试剂原料泛存在于天然产物中，其合成步骤简单，原料价格便宜且易得到
。
利用本方法，高效构建
C
‑
C
键，可以对天然产物进行应用改造，所以该反应具有非常好的应用前景
。
[0017]基于此，在探索
C
‑
O
键活化的研究中，我们提出了无金属催化体系活化惰性
C
‑
O
键，更加符合绿色化学的理念，使得反应体系更加简单，并且高效转化为目标产物
。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例
2、
实施例6和实施例9制备的化合物的氢谱图；图2为本专利技术实施例
2、
实施例6和实施例9制备的化合物的碳谱图；图3为本专利技术实施例
3、
实施例7和实施例
10
制备的化合物的氢谱图；图4为本专利技术实施例
3、
实施例7和实施例
10
制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种亲电交叉偶联反应构建碳碳键的方法，其特征在于，式Ⅰ所示的苯并环己烯基碳酰胺类化合物与亲电试剂在催化体系作用下进行亲电交叉偶联反应，生成式Ⅱ所示含碳碳键的化合物；其中，所述催化体系包括有机强碱和硼酸酯；所述式Ⅰ的结构式为，所述式Ⅱ的结构式为；所述
R1为氢
、
烷基
、
卤素
、
烯烃
、
芳基
、
酰胺
、
氨基
、
醚类和巯基中的任意一种，所述
R2为一级烷基或二级烷基
。2.
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述
R1为氢
、
碳原子数为
1~20
的烷基
、
卤素
、
和 中的任意一种；所述
R2为碳原子数为
1~15
的一级烷基或碳原子数为
1~15
的二级烷基；所述
R3为氮杂环或甲基
。3.
根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述亲电试剂包括式Ⅲ所示的烷氧基磷酸酯或式Ⅳ所示的卤代烷，所述式Ⅲ的结构式...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁伟，牟勇，邓小艳，祁生，吴逢伟，谭康利，
申请(专利权)人：甘肃泰友生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：