一种褐煤的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种褐煤的处理方法，由如下步骤组成：Ａ、以甲醇为萃取剂对褐煤进行超临界萃取处理，得萃取液和萃余物；Ｂ、对萃余物进行热溶催化液化处理，得液体燃料。本发明专利技术具有如下有益效果：１、本发明专利技术反应条件温和，操作工艺简易、安全稳定，褐煤的转化率得到提高，并具有较高的液化油收率，而且设备国产化程度高、投资少、成本低；２、本发明专利技术可得到腐植酸、有机酸甲酯和酚类物质（苯酚、甲酚、二甲酚等），增加了产品的附加值；３、本发明专利技术采用的超临界甲醇脱除了褐煤中的Ｒ－ＯＨ和Ｒ－ＣＯＯＨ类小分子物质，可以减少热溶催化液化过程中的氢耗量，从而节约了氢耗；同时可以大大减少热溶催化液化过程中ＣＯ２的排放量，达到了温室气体减排的目的；４、本发明专利技术对褐煤进行溶胀预处理，改变了褐煤微孔隙结构，增大了反应比表面积，也提高了褐煤的转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于煤炭化学加工
，具体涉及一种采用超临界萃取和热溶催化液化相结合处理褐煤的方法。
技术介绍
褐煤是一种介于泥炭与烟煤之间的低阶煤，在我国蕴藏量丰富，目前已探明的褐煤保有储量达1311. 42亿吨，占煤炭保有储量的13%。但是，与其他煤种相比，褐煤的含水量高，在空气中易风化；含一定量的原生腐殖酸，碳含量低；挥发分高，一般在45% 55%(daf);褐煤直接燃烧的热效率低，工业应用价值较低。因此，在石油产量远远不能满足社会需要的今天，如何合理开发和高效利用褐煤资源的研究具有重要的意义。 直接液化是褐煤工业利用的重要途径之一。直接液化是在高压高温和催化剂存在的条件下，煤炭在溶剂中进行加氢、解聚，使固体状态的煤炭中的有机高分子结构转化为较低分子的液体燃料。直接液化具有较高的热效率和液体产品收率等优点，因此，世界各国投入了大量的人力和物力进行研究开发，并形成许多相对成熟的工艺，如，德国的IG0R工艺，日本的NEDOL工艺，美国的溶剂精炼煤法SRC、氢煤法H-Coal、 Exxon供氢体溶剂法EDS、催化两段加氢液化工艺CTSL、 HTI工艺和煤油共炼工艺COP，俄罗斯的低压加氢液化工艺等。然而，针对褐煤开发的褐煤液化工艺只有日本的BCL工艺和中国的热溶催化液化工艺。但日本的BCL工艺存在操作条件苛刻、对设备的要求高、造价昂贵、成本高等缺点。而中国ZL200710032428. 4公开的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法，其操作条件温和，能够使褐煤中的有机质转化率达到较高的水平，液体燃料产品经加工后可制备符合国家标准的发动机燃料；且制备设备简单、投资少、成本低，是一种适合我国国情的煤液化方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于在现有褐煤热溶催化方法的基础上，提供一种采用超临界萃取和热溶催化液化相结合处理褐煤的方法，以进一步提高褐煤有机质的转化率。 为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案 —种褐煤的处理方法，由如下步骤组成 A、以甲醇为萃取剂对褐煤进行超临界萃取处理，得萃取液和萃余物； B、对萃余物进行热溶催化液化处理，得液体燃料。 由于A步骤中采用高活性的超临界甲醇(T = 239. 6 °C， PCT =8.09MPa)可提取褐煤中的腐植酸，甲醇与褐煤中的羧基(-C00H)发生酯化反应R-C00H+CH30H — R-C00CH3+H20，生成有机酸甲酯R_C00CH3，该物质可作为生物柴油使用，增加了产品的附加值；超临界甲醇也可萃取出褐煤中的酚类物质(R-OH)，得到化工原料苯酚、甲酚、二甲酚等产物，产品附加值高；由于褐煤中的R-OH和R-COOH类小分子物质的脱除，可以减少-OH和-C00H官能团在热溶催化液化过程中与活性H结合生成H^，减少氢耗量，同时可以减少-C00H官能团在热溶催化液化过程中生成(A，从而大大降低C02的排放3量；经超临界甲醇处理后，褐煤的转化率得到提高，液化油收率也较高。 上述A步骤具体为将褐煤和甲醇以i : 2 i : 5的质量比混合浸泡，在常温常压下进行溶胀处理；调节溶胀后混合物的PH = 7 9，然后加热加压至超临界状态，恒温萃 取5 60分钟，得萃取液和萃余物。 作为优选，采用NaOH溶液调节溶胀后混合物的ra值。该NaOH溶液的浓度为 0. 07m% 0. 67m%。 作为优选，所述超临界状态为温度在250 28(TC之间，压力在8. 0 10. 0MPa之间。 本专利技术具有如下有益效果 1、本专利技术是一种褐煤超临界萃取和热溶催化相结合的两段液化法，反应条件温 和，操作工艺简易、安全稳定，褐煤的转化率得到提高，并具有较高的液化油收率，而且设备 国产化程度高、投资少、成本低； 2、本专利技术可得到腐植酸、有机酸甲酯和酚类物质(苯酚、甲酚、二甲酚等)，增加了 产品的附加值； 3、本专利技术采用的超临界甲醇脱除了褐煤中的R-0H和R-C00H类小分子物质，可以 减少热溶催化液化过程中的氢耗量，从而节约了氢耗；同时可以大大减少热溶催化液化过 程中C02的排放量，达到了温室气体减排的目的； 4、本专利技术对褐煤进行溶胀预处理，改变了褐煤微孔隙结构，增大了反应比表面积， 也提高了褐煤的转化率。附图说明 图1是本专利技术的工艺流程图。具体实施方式 实施例1 如图l所示，将褐煤与甲醇按照l : 3的质量比混合浸泡，在常温常压下进行溶胀 预处理。经过4h溶胀预处理后，用NaOH溶液调节溶胀后混合物的ra = 8. 0，在萃取温度 26(TC、压力9. 0MPa的超临界条件下进行超临界甲醇萃取，萃取时间为60min，得到萃取液 和萃余物，此段褐煤转化为粗酚、有机酸甲酯和腐植酸的收率达21. 31% (daf)。 将萃余物制备成煤浆，进行热溶催化液化处理(热溶催化液化的具体工艺参见 ZL200710032428. 4公开的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法)，得液化油收率为 31. 13% (daf)，总产品收率达44.81X。本实施例与单段热溶催化液化相比，总产品收率提 高了约13% ;氢耗节约了约20%，增加了产品附加值，降低了氢耗，体现了良好的经济性； C02的排放量减少了约40%，为温室气体的减排做出了贡献。 将萃取液进行GC/MS分析，分析萃取液中的有机物含量，结果如表1所示。由表1 可知萃取液液中苯酚类物质含量为41.68%，有机酸甲酯含量为4. 09%，该有机酸甲酯类 物质的含碳原子数主要集中在13 22之间，该类物质为生物柴油的主要成分。 表l萃取液有机物组成 <table>table see original document page 5</column></row><table> 实施例2 将褐煤与甲醇按照l : 2的质量比混合浸泡，在常温常压下进行溶胀预处理。经 过4h溶胀预处理后，用NaOH溶液调节溶胀后混合物的ra = 8. 0，在萃取温度260°C 、压力 9. 0MPa的超临界条件下进行超临界甲醇萃取，萃取时间为60min，得到萃取液和萃余物，此 段褐煤转化为粗酚、有机酸甲酯和腐植酸的收率达16. 24% (daf)。 将萃余物制备成煤浆，进行热溶催化液化处理，得液化油收率为32.06% (daf)， 总产品收率达43.09%。本实施例与单段热溶催化液化相比，总产品收率提高了约12%;氢 耗节约了约16% ;C02的排放量减少了约40%。 将萃取液进行GC/MS分析，分析萃取液中的有机物含量，结果如表2所示。由表2 可知萃取液液中苯酚类物质含量为30. 28%，有机酸甲酯含量为3. 32%。 表2萃取液有机物组成 <table>table see original document page 5</column></row><table> 实施例3 将褐煤与甲醇按照l : 5的质量比混合浸泡，在常温常压下进行溶胀预处理。经 过4h溶胀预处理后，用NaOH溶液调节溶胀后混合物的ra = 8. 0，在萃取温度260°C 、压力 9. OMPa的超临界条件下进行超临界甲醇萃取，萃取时间为60min，得到萃取液和萃余物，此 段褐煤转化为粗酚、有机酸甲酯和腐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种褐煤的处理方法，其特征在于，由如下步骤组成：　　Ａ、以甲醇为萃取剂对褐煤进行超临界萃取处理，得萃取液和萃余物；　　Ｂ、对萃余物进行热溶催化液化处理，得液体燃料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴克，陈翀，段占庭，吴春来，沙颖逊，张治林，顾菁，
申请(专利权)人：肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]