一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，采用两段反应器流程，第一反应器主要装填加氢活性较低的保护型催化剂，第二反应器主要装填加氢活性较高的主催化剂，形成一个适合溶剂加氢／脱氢平衡反应的催化剂级配，该加氢方法能够使加氢溶剂的所有化合物在分子结构上达到均匀的不完全饱和度，提高其分子中的可转移氢含量，从而使循环溶剂释放的游离氢（－Ｈ）就能满足褐煤在缓和条件下直接液化的耗氢需要，可简化褐煤液化及溶剂加氢的工艺过程，降低设备要求，节省投资和操作费用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种煤液化溶剂的加氢方法，特别是一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢 方法。
技术介绍
煤炭直接液化方法， 一般是在高温(400 50CTC)高压(10.0 30.0MPa)条件下， 将煤炭和溶剂油进行催化加氢，生成氢碳比高的液体燃料产物，用于补充和代替日益短 缺的石油燃料产品。在现有各种煤炭直接液化工艺中，有的对溶剂进行了加氢处理，使 溶剂具有一定的供氢作用。如Exxon公司的供氢溶剂(EDS)工艺和日本的NEDOL工艺采 用固定床加氢技术专门对循环溶剂加氢、德国的IGOR+工艺和中国煤直接液化工艺(中国 专利申请CN03102672.9)将液化产物加氢后分离出循环溶剂、俄罗斯低压液化工艺和日 本褐煤液化工艺(BCL工艺和NBCL工艺)将加氢和不加氢溶剂混合为循环溶剂使用。尽 管上述工艺不同程度地使溶剂具有供氢作用，但溶剂中的可转移氢仍然不能满足较高煤 炭转化率的耗氢需要，均需在液化反应中加入大量气体氢。固定床加氢技术主要用于石油二次加工，近来也开始用于煤液化产物的改质加工， 一般分为加氢精制和加氢裂化两类工艺，前者以产品的深度精制为目的，后者以重质油 轻质化为目的。两者的最终产物都是性质稳定的饱和烃类物质，因此现有固定床加氢技 术都强化加氢反应，产品中不稳定的不饱和烃类含量很低。溶剂供氢作用相对较好的EDS工艺，使用传统的石油加氢技术进行溶剂加氢滴流 床反应器、氧化铝担载Ni-Mo或Co-Mo催化剂、反应温度370'C、反应压力llMPa。尽管 通过改变条件可以控制溶剂的加氢深度，但加氢溶剂的饱和度仍然与加氢的石油产品相 似，加氢深度较浅的产物基本是饱和烃和不饱和烃的混合物，不能提供更多的游离氢(一 H)来完全满足煤液化反应所需。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该加氢方法能使加氢 溶剂的所有化合物在分子结构上达到均匀的不完全饱和度，能够在煤液化反应中释放最 大量的游离氢。实现上述目的的技术方案如下，主要包括以下步骤(1) 加热后的原料溶剂和氢气从第一反应器的底部进入第一反应器，该第一反应器 内装填较低加氢活性的保护型预加氢催化剂，床层温度为280 350'C，原料溶剂和氢气以上流方式通过第一反应器时，进行溶剂的加氢脱杂质反应和溶剂中容易高温縮合的高度不饱和物质的预加氢反应；(2) 完成预加氢反应的气液混合物从第一反应器顶部排出，从第二反应器底部进入 第二反应器，该第二反应器内装填高加氢活性的主催化剂，床层温度为310 39(TC，气 液混合物以上流方式通过第二反应器时，液流速度低于气流速度，进行不饱和物质的适 度加氢反应和饱和物质的适度脱氢反应；(3) 加氢反应完毕的气液混合物从第二反应器顶部排出，进入热高压分离器进行气 液分离。优选地，所述第一反应器和第二反应器中反应压力6 13MPa，氢油体积比50 150， 空速O. 3 1.2h—1。第一反应器和第二反应器内液体为连续相，气体为鼓泡分散相。 保护型预加氢催化剂和主催化剂均分别采用多孔难熔无机氧化物或结晶硅酸盐为 载体，VIB和或VIII族金属硫化物为活性组分；所述保护型预加氢的金属硫化物含量为 10 20m%，具有120 200m2/g的比表面和0.60 0.80ml/g的孔容；所述主催化剂的金 属硫化物含量为30 40m%，具有170 250m7g的比表面和0. 35 0. 45ml/g的孔容。 优选地，多孔难熔无机氧化物为氧化铝，结晶硅酸盐为沸石。 VIB族金属优选为W、 Mo; VIII族金属优选为Co、 Ni。 保护型预加氢催化剂和主催化剂的体积比为0. 4 1. 2，优选为0. 8 1. 0。 本专利技术采用多孔难熔无机氧化物如氧化铝或结晶硅酸盐如沸石为载体，VIB或VIII 族金属如W、 Mo、 Co、 Ni等元素的硫化物为活性组分。所述加氢活性较低的保护型催化 剂，其金属硫化物含量为10 20m%，具有120 200m7g的比表面和0. 60 0. 80ml/g的 孔容；所述加氢活性较高的主催化剂，其金属硫化物含量为30 40m%，具有170 250m7g 的比表面和0. 35 0. 45ml/g的孔容。从液化产物分离出的原料溶剂，含有少量对催化剂有毒化作用的杂质元素和容易高 温縮合的高度不饱和物质，故其必须先经过装填保护型催化剂的第一反应器，在较低温 度下脱除有毒杂质，使高度不饱和物质预加氢，然后进入装填主催化剂的第二反应器， 在较高温度下进行大部分不饱和物质的适度加氢和小部分饱和物质的适度脱氢反应。这 种高低活性催化剂搭配使用，能避免主催化剂被杂质毒化和结焦，使催化剂的活性高效发挥并有效延长催化剂使用寿命。本专利技术采用上流式(溢流床)反应器，催化剂床层的液体为连续相，气体鼓泡上升， 液体上流通过，床层的储液量大，能够避免石油馏份加氢常用下流式(滴流床)反应器 存在的沟流等物料短路的现象发生，有利于均衡溶剂在反应^l的停留时间、溶剂与催化 剂充分接触，匀化催化剂床层的温度分布，实现溶剂不完全饱和的加氢/脱氢反应平衡， 降低产物中不饱和烃与饱和烃共存的可能性，避免两者共存形成不均匀的不完全饱和度。本专利技术采用一种催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，在缓和的工艺条件下 实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，使溶剂中不完全饱和物质增加，提高其分子中的可 转移氢含量，从而使循环溶剂释放的游离氢(_H)就能满足褐煤在缓和条件下直接液化 的耗氢需要，不需在液化反应中加入气体氢。原料溶剂中的烃类饱和度越高，其分子结构越稳定，越难在反应条件下释放游离氢； 而高度不饱和的烃类，其分子不但不能释放游离氢，反而会吸收游离氢使其化学结构趋 向稳定。因此，在煤液化过程中，不完全饱和化合物的供氢量大于全饱和化合物，而高 度不饱和化合物则几乎不能供氢。为了获得具有较大供氢量的溶剂，本专利技术根据烃类的加氢和脱氢互为可逆反应的原理，采用催化剂级配技术和设置适当的化学反应环境，控制可逆反应在溶剂不完全饱和 加氢状态下达到平衡，既使溶剂中的不饱和物质适度加氢，又使饱和物质适度脱氢。由于褐煤的成分复杂，不同产地褐煤的品质差异很大，其液化产物及其循环溶剂的 成分组成变化幅度较大，因此，本专利技术的溶剂加氢反应压力、温度和空速的调节幅度较 宽。但平均而言，本专利技术的工艺条件较石油馏份加氢条件缓和得多。本专利技术的反应氢油比为50 150，远低于石油馏份加氢常用反应氢油比的数百到过 千，避免了氢气大大过量的工况，保证了溶剂不完全饱和加氢/脱氢反应平衡的化学环境， 有利于从液化产物中带出的少量饱和烃进行适度脱氢反应。本专利技术在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，提高溶剂的供氢量， 使褐煤的液化反应在缓和条件下仅靠循环溶剂供氢就能完成，液化过程无需提供气体氢 原料。因此本专利技术可简化褐煤液化及溶剂加氢的工艺过程，降低设备要求，节省投资和 操作费用。附图说明下面结合附图说明本专利技术的技术方案。图1是褐煤液化循环溶剂加氢的方法的流程图。 1. 新氢2. 原料溶剂3. 高压分离气体4. 洗漆水5. 冷凝液6. 循环氢7. 加氢溶剂 Fl.加热炉具体实施例方式参见图1，原料溶剂2经原料油泵Pl增压后与经压縮机P2增压后的混合氢气(新 氢1+循环氢6)合并，进入加热炉Fl加热。加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，其特征在于，主要包括以下步骤：　（１）加热后的溶剂和氢气从第一反应器的底部进入第一反应器，该第一反应器内装填较低加氢活性的保护型催化剂，床层温度为２８０～３５０℃，溶剂和氢气以上流方式通过第一反应器时，进行溶剂的加氢脱杂质反应和溶剂中容易高温缩合的高度不饱和物质的预加氢反应；　（２）完成预加氢反应的气液混合物从第一反应器顶部排出，从第二反应器底部进入第二反应器，该第二反应器内装填高加氢活性的主催化剂，床层温度为３１０～３９０℃，气液混合物以上流方式通过第二反应器时，液流速度低于气流速度，进行不饱和物质的适度加氢反应和饱和物质的适度脱氢反应；　（３）加氢反应完毕的气液混合物从第二反应器顶部排出，进入热高压分离器进行气液分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭派，吴克，
申请(专利权)人：肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]