作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法、以及利用它的电化学元件技术

本发明专利技术提供一种以化学式Ｌｉ１－ｘＦｅ（ＰＯ４）１－ｙ（０＜ｘ≤０．１５，０＜ｙ≤０．０５）表示的电极活性物质阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。本发明专利技术还提供制造Ｌｉ１－ｘＦｅ（ＰＯ４）１－ｙ的方法，该方法包含：生成磷酸铁锂前体的阶段；将所述前体在温度为２００～７００℃、压力为１８０～５５０ｂａｒ的反应条件下与水混合而生成磷酸铁锂的阶段；和将产物焙烧或在颗粒化后焙烧的阶段。另外，本发明专利技术还提供将Ｌｉ１－ｘＦｅ（ＰＯ４）１－ｙ作为电极活性物质使用的电化学元件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法、以及利用它的电化学元件。
技术介绍
锂离子二次电池与镍镉电池(Ni/Cd)、镍氢电池(Ni/腿)等其他的二次电池相比， 具有轻且容量高的优点。所以，发挥着手机、笔记本个人电脑、游戏机、无线吸尘器等便携型 电气电子设备的电源的作用。最近，作为用于电动自行车、电动滑板车、服务机器人、电动汽 车、发电站蓄电装置等的中大型锂二次电池正在迅速地拓宽市场。 锂二次电池一般来说是利用作为正极活性物质的钴酸锂(LiCo02)、作为负极活性 物质的碳材料、作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPFe)等制造出来的。但是，对于作为主要正 极活性物质的钴酸锂，由于不仅作为主成分的钴的供给不稳定，而且具有钴的费用高的缺 点，因此在经济上不能适用于要求庞大的量的中大型锂二次电池。所以，将钴替代为低价的 其他的过渡金属的尖晶石结构的锰酸锂(LiMn204)等在商业上开始得到使用，可以以橄榄 石结构的磷酸铁锂(LiFeP04)为代表的锂过渡金属多元酸化合物的商业化正在进行当中。 橄榄石结构的锂过渡金属多元酸化合物尽管晶体结构的稳定性及对化学反应的 稳定性高，具有电池的容量高、寿命长以及价格低的优点，然而不容易推进商业化。其理由 是因为低电子传导率、低离子传导率以及由副反应产生的杂质生成的缺点。这些缺点当中， 低电子传导率可以利用传导性碳的涂覆来提高，此外低离子传导率可以通过将粒子的大小 超微粒化而縮短锂离子扩散路径来提高。但是，由于锂过渡金属多元酸化合物的组成随着 制造方法而很灵敏地变化，因此很难克服得到含有并非所需的组成或过渡金属氧化数的杂 质的产物的缺点。杂质或不优选的氧化状态使原材料及电池特性变差，结果导致生产率、可 靠性、经济性的降低。 作为一个例子，对于磷酸铁锂(LiFeP0》的情况，会附加地生成Fe203、LiFe02、Fe2P 等杂质，杂质中所含的铁的大部分是氧化数为+3的状态，这是因为，在电子结构上，氧化状 态为+3价比+2价的倾向更强，在焙烧(calcination)过程中容易氧化为+3价的氧化状态。 在磷酸铁锂含有氧化状态为+3价的铁的情况下，并非完全的橄榄石结构，而是生 成含有杂质的磷酸铁锂。由于杂质不具有电化学活性，因此含有氧化状态为+3价的铁的磷 酸铁锂显示出比仅含有氧化状态为+2价的铁的磷酸铁锂差的原材料及电池特性。所以，对 于防止+3价的铁的产生倾注了努力。 本专利技术的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂中氧化状态为+3价的铁的生成受到 抑制。 虽然有公开了非化学计量锂过渡金属多元酸化合物的公知文献，然而这些公知文 献中所公开的非化学计量化合物并非阴离子不足型，而是阳离子过剩型或阳离子不足型， 在这一点上与本专利技术不同。 例如，欧洲专利申请公开EP-A-1， 094， 532公开有以LixMyP04表示的化合物的生产 方法，其中，(Xx《2，0. 8《y《1.2，M包含至少一种具有3d轨道(orbital)的金属。 在欧洲专利申请公开EP-A-1， 094， 533及韩国专利申请公开2001-0025117中公开 有以化学式LixMyP04表示的化合物，其中，O < x《2，0. 8《y《1. 2， M包含3d过渡状态， LixMyP04的晶粒(grain)为IO微米以下。 美国专利申请公开2006/0263286A1和日本专利申请公开2006-131485公开有制 造具有橄榄石结构的Li1+xFe1+yP04的方法，这里，-0. 2《x《0. 2， -0. 2《y《0. 2。 美国专利申请公开2007/0207080Al公开有制造具有橄榄石结构的LixMyP04化合 物的方法。该方法包含如下的阶段制作含有过渡金属M的离子丄1+离子、以及P043—离子 的溶液，使上述溶液干燥而形成起始物质粒子，由该起始物质粒子形成具有橄榄石结构的 LixMyP04化合物粒子(0. 8《x《1. 2， 0. 8《y《1. 2)，在LixMyP04化合物粒子上覆盖碳层。 PCT公开编号W02003/077335及韩国专利申请公开2004-0094762作为电极物 质公开有以化学式A^MbP^,SiA表示的化合物，其中，A选自Li、 Na、 K及它们的混合物，O < a < 1. O，M包含可以被氧化为更高的原子价的状态的一种以上的金属，并且0 < b < 2、 0《x《1， M、 a、 b及x被按照维持上述化合物的电中性的方式选择。 但是，上述列举的文献中公开的锂化合物全都是像L"MyP04那样的阴离子部分 (P04)的摩尔比为1、作为阳离子的M的摩尔比变动的阳离子过剩或阳离子不足型化合物， 与本专利技术的阴离子不足型化合物不同。本专利技术的化合物是以Li卜xFe (P04)卜y表示的，是作为 阳离子的Fe的摩尔比为1、作为阴离子的P04的摩尔比小于1的阴离子不足型化合物。 关于此点，如果对非化学计量磷酸铁锂的类型进行说明，则如下所示。 磷酸铁锂之类的陶瓷材料是由阳离子(My+)和阴离子(F—)构成的离子性化合物， 离子性化合物作为能够以非化学计量的形态存在的点缺陷(point defects)有4种。 第一是阳离子过剩型非化学计量化合物，化学式以M^X表示。该化学式中阴离子 (F—)的组成比为l是指如下的状态，即，在MX晶体结构中阴离子(F—)配置于全部的应当具 有的全部晶格点(lattice point)中；阳离子(My+)的组成比为1+z是指如下的状态，即，阳 离子(My+)位于全部的应当具有的晶格点中，超过部分z摩尔的阳离子(My+)配置于并非自 己的位置的晶格间位置(interstitial site)。在晶体学中将该点缺陷称作晶格间阳离子 缺陷。这里，除化学组成比以外应当考虑的因素是电荷中性的法则。在具有-y的负电荷的 阴离子(Xy—)有1摩尔，具有+y的正电荷的阳离子(My+)有大于1的1+z摩尔时，就无法达 成电荷中性。所以，阳离子变为并非+y的正电荷的+y' (y， =y/(l+z))的阳离子(My'+)， 阳离子的氧化数从+y减少为+y'。 第二是阳离子不足型非化学计量化合物，化学式以M卜,X表示。该化学式中阴离子 (F—)的组成比为l是指如下的状态，即，在MX晶体结构中阴离子(Xy—)配置于全部的应当 具有的晶格点中；阳离子(My+)的组成比为l-z是指如下的状态，S卩，未在全部的应当具有的 晶格点中配置阳离子(M")，因而形成了 z摩尔的空位(vacancy)。在晶体学中将该点缺陷 称作阳离子空位缺陷。在具有-y的负电荷的阴离子(Xy—)有l摩尔，具有+y的正电荷的阳 离子(My+)有小于1的1-z摩尔时，就无法达成电荷中性。所以，阳离子变为并非+y的正电 荷的+y' (y' =y/(l-z))的阳离子(My'+)，阳离子的氧化数从+y增加为+y'。 第三是阴离子不足型非化学计量化合物，化学式以MX卜z表示。该化学式中阳离子(My+)的组成比为l是指如下的状态，S卩，在MX晶体结构中阳离子(My+)配置于全部的应当具 有的晶格点中；阴离子(F—)的组成比为l-z是指如下的状态，即，阴离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，其以下述化学式表示，Ｌｉ↓［１－ｘ］Ｆｅ（ＰＯ↓［４］）↓［１－ｙ］所述式中，０＜ｘ≤０．１５，０＜ｙ≤０．０５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宋圭镐，明岏在，韩秀英，韩奎承，
申请(专利权)人：韩华石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]