本发明专利技术涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法，该方法是以邻硝基乙苯为原料，在常压、无溶剂下，选用１～３０ｐｐｍ单核金属卟啉和μ－氧－双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，以１０～６０ｍＬ／ｍｉｎ流速通入氧气，在１５０～２００℃引发反应，然后在８０～１３０℃反应１０～１８ｈ，得到邻硝基苯乙酮。本发明专利技术方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应引发时间变得极短，大大缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了能源消耗，减少了操作费用，增加了反应安全性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法。
技术介绍
邻硝基苯乙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精 香料、香水等。目前邻硝基苯乙酮的制备方法主要有苯乙酮硝化法、l-(2-硝基苯基)乙 醇氧化法和邻硝基乙苯氧化法等，其中邻硝基乙苯氧化法又分为化学氧化法和分子氧氧化 法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和原子经济性好的氧化剂，由氧气直接氧化邻硝基乙苯 制备邻硝基苯乙酮的方法，相对于其它方法具有显著的优越性。 William S. Emerson(Journal of the American Chemical Society,1946,69 : 706)等人报道了一种三氧化铬催化空气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法。该方法 在135 145t:的条件下，使用三氧化铬作为催化剂催化空气氧化邻硝基乙苯，其中三氧化 铬的用量为原料重量的2% (30200ppm)，反应28h后，冷却，过滤，用碳酸钠水溶液洗涤，在 112. 5 113. 5°C (2mmHg)的条件下减压蒸馏得到邻硝基苯乙酮，但收率仅为14%。 该方法的主要缺点有 (1)该方法中使用剧毒的三氧化铬为催化剂，且用量极大(30200ppm)，这样大量 的含有三氧化铬的废水或废渣排放到环境中，将对环境造成极为严重的破坏，甚至会危害 到人体健康。因此，所用的三氧化铬必须分离回收，而分离回收需要消耗大量的能源； (2)该方法使用三氧化铬催化剂活性极低，以至于在反应28h后收率仅为14%，反 应时间如此之长，收率如此却之低，这不仅消耗大量的能源和资源，产生过高的操作费用， 且生产效益极低。 (3)该方法采用的反应温度(135 145°C )较高。而过高的反应温度不仅能耗很 高，而且会使生产的安全性显著降低； (4)该方法的后处理过程采用碳酸钠水溶液洗涤，其结果将会产生大量的含盐废 水，而含盐废水是废水处理过程中是最难进行生化处理的废水之一，会造成严重的环境污 染； (5)该方法采用减压蒸馏的方式提纯邻硝基苯乙酮，因邻硝基苯乙酮的沸点 (112.5 113.5°C (2mmHg))很高，在减压蒸馏的过程中不但需要很高的温度和真空度，能 耗很高，而且设备投资和操作费用也会成倍增加，生产的安全性也得不到保证； 仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极少，可自 然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性溶剂代替设备腐蚀严重的 酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。 目前，采用仿生催化体系催化邻硝基乙苯氧化制备邻硝基苯乙酮的方法尚未见文 献报道，而只有使用仿生催化体系催化其它乙苯系列化合物制备相应的芳酮的文献报道。 主要方法有以下几种4 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A :General，2006，303 :221—229)禾口 Majid Moghadam (Catalysis Communications, 2005， 6 :688-693)等人报道了负载金属吓啉 在乙腈/水l : l(体积比)的溶液中，使用Nal(^作为氧化剂，氧化乙苯和正丙苯等可高选择性的得到相应的芳酮，催化剂原料氧化剂=i : so : ieo(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到55%。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的NaI04作 为化学氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。 Shi-Jun Li (Tetrahedron Letters, 2005,46 :8013-8015)等人报道了氯胺_T/ 02/金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，催化剂原料氯胺-T二i : 20 : 10(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到67%。该方法的主要缺 点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-t作为化学氧化剂、乙腈作为溶剂。 李小港(分子催化，2008，22(3) :209-213)等人报道了金属卟啉/高价盐体系在 无溶剂，1. 5MPa， 10(TC条件下，催化氧气氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，在没有高价 金属盐存在的条件下，苯乙酮的收率为36. 3%，加入环境污染严重的K2Cr207后，收率可提 高到51. 0%。其所使用的高价金属盐主要为Na2Mo04、K2Cr207、KMn04。该方法的主要缺点是 反应需要采用能耗高、操作危险的高压条件，且必须使用价格昂贵、环境污染严重的高价金 Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science, 1998，67 :2027-2034)等 人报道了聚吓啉在60 9(TC条件下，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，每15mmol原料需要 的催化剂量为6mg(480ppm)，反应8 9h，苯乙酮收率为13. 7% ，选择性为99% 。该方法的 主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。而且因为该反应是非均相反 应，尽管金属卟啉催化剂的高选择性得到了很好体现，但其高催化活性完全没有显现出来， 苯乙酮收率仅达到13.7%。 彭清静(物理化学学报，2001， 17(4) :292-294)报道了 [TPPMnLO催化空气氧化乙 苯制备苯乙酮，反应选择温度为60 85°C，反应选择苯、氯苯、丁酮、环己酮作为溶剂或者 无溶剂。如使用丁酮或环己酮作为溶剂，则该反应不存在诱导时间，而使用苯或氯苯作为溶 剂，则该反应存在3h的诱导时间。该方法的主要缺点是反应诱导时间长，且所用的溶剂环 境不友好，特别是苯或氯苯在工业上已经限制使用。 综上所述，目前制备其它乙苯类化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺点 (1)使用化学氧化剂，不仅在生产的过程中产生大量有毒、有毒的废水、废渣，造成 严重的环境污染，而且原料及生产成本相应的变得很高； (2)使用溶剂，甚至使用工业上限制使用的苯或氯苯。不仅因其有毒有害可能造成 严重的环境污染，而且因为溶剂的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作费用和生产成 本； (3)因为使用高压的反应条件，造成设备投资和操作成本成倍增加，能耗极高，特 别是使生产具有潜在的危险性，安全性大大降低； (4)使用负载或者聚合金属卟啉，因制备过程复杂而造成能耗高、三废排放多、工 艺复杂、成本增加。另因催化剂用量大(480ppm)，用后还必须分离回收，而分离回收催化剂 的成本高、能耗大，三废排放多。还有，因使用负载或者聚合金属卟啉的反应是非均相反应， 金属卟啉的高催化活性得不到很好的体现。5 (5)反应的诱导时间太长(达到3h)，因而使整个反应的时间延长，造成能源浪费 严重和操作费用的增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种收率较高，诱导时间极短，且环境友好的金属卟啉仿 生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法。 本专利技术所提供的一种，其 步骤为以邻硝基乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(d、式(ii)结构的单核 金属卟啉和具有式(iii)结构的y-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化 剂，其中，中心金属离子m工为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子m2为铁本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法，其步骤为：以邻硝基乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式（Ⅰ）、式（Ⅱ）结构的单核金属卟啉和具有式（Ⅲ）结构的μ－氧－双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，其中，中心金属离子Ｍ↓［１］为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子Ｍ↓［２］为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心金属离子Ｍ↓［３］和中心金属离子Ｍ↓［４］相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，Ｍ↓［３］为铁、Ｍ↓［４］为锰，Ｍ↓［３］为铁、Ｍ↓［４］为钴或Ｍ↓［３］为锰、Ｍ↓［４］为钴，取代基Ｒ↓［１１］、Ｒ↓［１２］、Ｒ↓［１３］、Ｒ↓［２１］、Ｒ↓［２２］、Ｒ↓［２３］、Ｒ↓［３１］、Ｒ↓［３２］或Ｒ↓［３３］为氢、卤素、硝基、羟基、Ｃ↓［１－３］烷基、Ｃ↓［１－３］烷氧基或羧基，配位基Ｘ为卤素，所述催化剂还包括式（Ⅰ）和式（Ⅰ）、式（Ⅱ）和式（Ⅱ）、式（Ⅲ）和式（Ⅲ）中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子Ｍ↓［１］、Ｍ↓［２］、Ｍ↓［３］或Ｍ↓［４］不同的组合；还包括式（Ⅰ）和式（Ⅰ）、式（Ⅱ）和式（Ⅱ）、式（Ⅲ）和式（Ⅲ）中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合， ＊＊＊ 催化剂用量为１～３０ｐｐｍ，以１０～６０ｍＬ／ｍｉｎ流速通入氧气，先在１５０～２００℃下高温引发反应，然后在８０～１３０℃下低温反应１０～１８ｈ，反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶，得到邻硝基苯乙酮。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：佘远斌，赵文伯，王磐，钟儒刚，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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