本发明专利技术公开了一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。具体地说，一系列的高含氟的三联苯二酐(结构I)、高含氟的三联苯二胺(结构II)进行共聚(或均聚)、流延、热处理等工艺，制备出各性能兼具且优异的CPI光学膜材料。该类CPI薄膜展现出极佳的光学透明性、高玻璃化温度、高热分解温度、低热膨胀系数、较高的力学性能、低介电损耗等，可高效应用于柔性显示器、可穿戴设备、柔性电池与5G高频通信等领域。高频通信等领域。高频通信等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于光学薄膜领域，具体涉及一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]相对于传统的电子器件，新型柔性器件具有轻薄化、可弯曲折叠、可穿戴等优势，在柔性显示、柔性电池、柔性高频通信等领域有着显著的价值应用。柔性器件实现，关键在于的核心柔性基材的开发，具体包括柔性有机发光二极管(OLED)的盖板与衬底、薄膜太阳能电池(TFSC)的基板、高频通信用挠性覆铜板(FCCL)基板等等。以柔性OLED的关键光学膜材料为例，尤其是高透明、耐折叠的盖板及衬底材料，现有的解决方案主要为超薄光学玻璃(UTG)，但无法克服其不耐冲击、难加工成型、不易大尺寸等本质缺点，严重限制其拓展应用。基于柔性显示的发展迭代，高耐热、高透明的无色聚酰亚胺(CPI)被认为是最优的解决方案，具体表现在：1)高透过率；2)高无色、低黄度；3)高热力学稳定性，包括高玻璃化温度、高热分解温度、尺寸热稳定性；4)高强度、高模量、抗冲击；6)易成型加工等。同样地，高频通信用FCCL对基材的低介电性能、低热膨胀、高耐热等也存在着较高的要求，尤其体现在介电损耗方面。氟取代芳基的引入可以显著提高CPI的热稳定性，尤其是热分解温度，三氟甲基作为一种大位阻强电负性取代基，可显著提高CPI薄膜的光学性能，同时降低其介电常数等。重要地，面向需求的CPI薄膜的多性能之间，如高透明、高耐热、低膨胀等，呈现内禀性矛盾。因此，高度可应用的CPI薄膜设计的难点在于实现高透明、高无色、低热膨胀系数、高力学性能、高热稳定性、低介电的协调与统一，这根本需要从分子及链结构的关键设计进行创新开发。
[0003]目前，已经发表或者公开的CPI薄膜几乎无法同时满足上述的关键性能，如高耐热、高透明、低膨胀、高韧性等，这是CPI薄膜在柔性微电子领域应用受限的根本不足之处。比如，CN115304915 A、Polymer,2021,218,123488、公开的PI薄膜具有高玻璃化温度(T
g
>390℃)、低热膨胀系数(CTE<15ppm/K)，但是由于大分子链内的强电荷转移(CT)，呈现出较低的透过率以及较高的黄色指数，不满足高透明、低无色的新型柔性基底的苛刻需求。Polymers,2021,13(16),2824、Polym.Chem.,2020,11,6009
‑
6016、Polym.Chem.,2017,8,6165
‑
6172提出的PI薄膜满足高透明性(T
400
>80％)，但是其玻璃化温度较低(Tg<300℃)，尤其力学性能较差(σ
m
<100MPa、Et<3GPa)，很难满足在柔性器件的高温工艺及弯折的可靠稳定性。Polym.Chem.,2021,12(37),5364
‑
5376、Po lymer,2020,206,122889等设计出具有酰胺结构的CPI薄膜，可同时保持高透过率(T
550
>85％)、低热膨胀(CTE<15ppm/K)，较高玻璃化转变温度(Tg>300℃)，但依然存在较差的力学性能(σ
m
<200MPa、Et<4GPa)。综上所述，设计出同时满足多种性能要求且真正能够实际应用的的CPI薄膜，仍是一个巨大的挑战，这正是本专利技术所提出并实现的重要意义及价值。
技术实现思路
[0004]针对
技术介绍
中的关键光学膜，尤其同时满足其高透明、高耐热、低膨胀、高力学性能、低介电等多需求，本专利技术提供了一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
[0005]具体地说，一系列的高含氟的三联苯二酐(结构I
‑
1～I
‑
16)、高含氟的三联苯二胺(结构II
‑
1～II
‑
20)进行共聚(或均聚)、流延、热处理等工艺，制备出各性能兼具且优异的CPI光学膜材料。该类CPI薄膜展现出极佳的光学透明性、高玻璃化温度、高热分解温度、低热膨胀系数、较高的力学性能、低介电损耗等，可应对柔性OLED器件在高温蒸镀制备中的稳定性，有效地替代刚性玻璃基底，进而广泛应用在柔性显示器、可穿戴设备、薄膜电池与5G高频通信等领域。
[0006]本专利技术的第一目的是提供一种高透明、高耐热、低膨胀、高力学性能、低介电等多需求满足的无色聚酰亚胺薄膜，二酐与二胺部分均采用含氟三联苯基的芳香结构，由高含氟的三联苯二酐(结构I)、高含氟的三联苯二胺(结构II)进行共聚(或均聚)、流延、热处理等工艺，制备出各性能兼具且优异的CPI光学膜材料。
[0007]一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，聚酰亚胺的结构通式如下：
[0008][0009]其中，X部分代表着含氟三联苯二酐的残基，Y部分代表着含氟三联苯二胺的残基；R1～R4独立地选自F、CF3的一种或多种；a～d分别为R1～R4的基团个数，a取值为0～1，c取值为0～2，b及d取值为0～4；同时a～b中不可同时取0值、c～d中亦不可同时取0值。
[0010]优选的，所述含氟三联苯二酐为如下I
‑
1～I
‑
16结构式中的一种或多种：
[0011][0012]优选的，所述含氟三联苯二胺为如下II
‑
1～II
‑
20结构式中的一种或多种：
[0013][0014]优选的，所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg为343～381℃，5wt％对应的热失重温度T
d5％
为568～575℃，热膨胀系数CTE≤12ppm/K。
[0015]优选的，所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜550nm处的光学透过率T
550
≥88.5％，黄色指数YI值为1.9～3.5。
[0016]优选的，所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜拉伸强度σm值为271～348MPa，拉伸模量Et值为4.5～6.3GPa。
[0017]优选的，所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜在10GHz高频的介电常数D
k
值2.69～2.89，介电损耗D
f
值0.002～0.005。
[0018]本专利技术的第二目的在于提供第一目的所述的一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0019](1)含氟三联苯二酐(I
‑
1～I
‑
16)与含氟三联苯二胺(II
‑
1～II
‑
20)进行均聚/共聚反应合成为聚酰亚胺(或者聚酰胺酸前体)溶液；...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，聚酰亚胺的结构通式如下：其中，X部分代表着含氟三联苯二酐的残基，Y部分代表着含氟三联苯二胺的残基；R1～R4独立地选自F、CF3的一种或多种；a～d分别为R1～R4的基团个数，a取值为0～1，c取值为0～2，b及d取值为0～4；同时a和b不可同时取0值、c和d亦不可同时取0值。所述含氟三联苯二酐为如下I
‑
1～I
‑
16结构式中的一种或多种：所述含氟三联苯二胺为如下II
‑
1～II
‑
20结构式中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg为343～381℃，5wt％对应的热失重温度T
d5％
为568～575℃，热膨胀系数CTE≤12ppm/K；所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜550nm处的光学透过率T
550
≥88.5％，黄色指数YI值为1.9～3.5；所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜拉伸强度σm值为271～348MPa，拉伸模量Et值为4.5～6.3GPa；所述一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜在10GHz高频的介电常数D
k
值2.69～2.89，介电损耗D
f
值0.002～0.005。3.权利要求1
‑
2任一项所述的一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：(1)含氟三联苯二酐(I
‑
1～I
‑
16)与含氟三联苯二胺(II
‑
1～II
‑
20)进行均聚/共聚反应合成为聚酰亚胺(或者聚酰胺酸前体)溶液；(2)步骤(2)所述聚酰亚胺(或者聚酰胺酸前体)溶液，经制膜工艺，得到一种高含氟、高耐热、低膨胀的无色聚酰亚胺薄膜。步骤(1)所述含氟三联苯二酐与含氟三联苯二胺的物质的量比值为1:(0.9～1.1)；步骤(1)所述均聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄明俊，邱陆浩，鲍峰，邹秉钰，彭威峰，雷环宇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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