正丁烷氧化制顺酐催化剂制造技术

本发明专利技术是一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，它是由Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］、ＺｎＳＯ↓［４］和第四组分在９０±４℃、醇类作用下进行还原反应制得基质粉；然后，在基质粉中添加改性淀粉及其它辅料，在自制挤条机中挤条、切粒而制得所要求形状的催化剂。第四组分可从Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ等稀土金属化合物或Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等过渡金属化合物中选择。本发明专利技术催化剂在固定床反应器中的评价结果为顺酐收率１０１～１１９％（重），丁烷转化率９０～９９％，选择性为６２～７３％。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属有机合成金属氧化物催化剂领域顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料。它广泛用于合成树脂、涂料、农药、医药、纺织等工业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长。生产顺酐的原料路线和工艺方法有多种。自开发苯法制顺酐装置以来，以苯法为原料生产顺酐一直是应用最广泛的生产方法。后来，出现了以低成本碳四馏分作原料制顺酐工艺以后，采用正丁烷为原料的生产工艺成为顺酐生产的新动向，于1975年实现了工业化生产。Monsanto、Petro-Tex等公司先后改建或新建了以正丁烷为原料的装置。随着石油化工的发展提供了大量价廉的正丁烷，丁烷不像苯毒性大，而且丁烷生产顺酐的装置与苯法类同，原来采用苯法的公司可在原有装置基础上迅速转向丁烷氧化法，这些因素促使了丁烷氧化法的迅速发展。钒磷氧系催化剂是正丁烷氧化制顺酐的最有效的催化剂。其制备方法基本上可以分为两大类一类是用水作溶剂，盐酸(包括HCL气)、草酸等为还原剂;另一类是用有机溶剂作溶剂和还原剂，如醇类、醛类、酯类等。为了进一步提高V-P-O系催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多国家做了许多基础研究或技术开发工作，各家公司的技术均有各自的特点，竞相发表论文和申请专利。归纳起来，改进的途径主要有以下几条(1)改进催化剂母体的制备过程和条件;(2)改进催化剂成型方法和成型条件;(3)寻找适宜的活化条件;(4)添加一种或多种助催化剂。此外，通过改善反应过程的气氛和条件等方式来提高催化剂性能。添加一种或多种助催化剂，以改进V-P-O系催化剂性能的研究和专利颇多。如，Imperial化学工业公司(美国专利US，4288372)从La、Ce等稀土金属的硝酸盐或Zn、Co、Cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为第三组分(助催化剂)加入钒磷催化体系中，以提高催化剂的选择性。Monsanto公司(美国专利US，4567158)选择锌、锂等两种金属氯化物为第三和第四组分一起加入钒磷催化体系中作助催化剂来改善催化剂性能。Denka化学公司(美国专利US，4152339)从Cu、Li、Te、Cr、Ni等碱金属或碱土金属的氯化物或氧化物中选择三种或四种组分作助催化剂加入钒磷催化体系中，并用Nb2O5作载体压制成圆柱状催化剂。另外，催化剂的成型方法通常采用压片成型法，即将制得的催化剂基质粉直接冲压成型，利用各种模具制成不同几何形状的催化剂。如，Monsanto公司(PCT专利WO92/05870)将粉状催化剂压制成各种形状的催化剂，如各种不同形状的带槽异型柱、带槽中空异型柱等。顺酐催化剂现有技术中也存在一些缺点，如采用盐酸作还原剂的制备技术，生产中设备易受腐蚀;采用主催化剂浸入助催化剂溶液制得固体催化剂的方法，助催化剂仅仅附着在催化剂表面，影响催化剂性能的提高;外形为球状或圆柱状的催化剂，它的几何外表面积较小，即催化剂实体厚度较大，传质传热差，床层温度分布陡峭，给操作带来不便。本专利技术的目的是克服现有技术存在的缺点，寻找一种适宜的金属化合物即第四组分作钒磷氧催化剂组合物的助催化剂，选择一种适宜的成型方法和成型粘合剂，以获得具有高活性、高选择性、高收率的新催化剂。据文献报导，添加助催化剂可以改变V-P-O催化体系的相组成和结构，稳定四价钒V+4的含量，从而提高催化剂活性和选择性。不同种类的助催化剂和添加量都会对催化剂产生不同的作用。外层电子层未填满的金属元素化合物都可作为助催化剂的选择对象。本专利技术选择硫酸锌和第四组分为钒磷氧催化剂组合物的助催化剂，以进一步提高催化剂的活性和选择性及收率。第四组分可从Er、Ho、Gd、Tb等稀土元素化合物中选择，也可从Mo、Fe、Co、Ni等过渡金属元素化合物中选择。不同金属元素化合物对催化剂性能的影响程度参见表1。本专利技术在制备基质粉的加料顺序上不同于常规做法，采用分段添加助催化剂的办法，在反应开始，加入第三组分硫酸锌，在反应进行中间加入第四组分，这样有利于第三、四组分的金属元素进入催化剂实体内。在成型方法上，本专利技术采用以改性淀粉为粘合剂的挤压成型法。本专利技术催化剂的制备工艺如下1、催化剂基质粉的制备将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热至90±4℃，回流1～2小时;然后，滴加磷酸溶液，继续回流4～8小时;再向瓶中滴加第四组分铒或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流2～5小时，得到湖兰色的悬浮液。将此悬浮液冷却后过滤，留下的滤饼经洗涤、干燥，便制得了湖兰色的基质粉。基质粉中各组分之间的原子比为V∶P∶Zn∶Me∶O＝1∶(0.9～2.0)∶(0.01～0.20)∶(0.0005～0.0050)∶X，最好为1∶(1.0～1.3)∶(0.03～0.08)∶(0.0008～0.0020)∶X(Me为第四组份的金属元素，X为满足其他元素价态要求所需的氧原子数)。第四组分可从Er、Ho、Gd、Tb等原子序数为57～71的稀土金属元素化合物或Mo、Fe、Co、Ni等过渡金属元素化合物中选择一种或它们的混合物，这些金属化合物可以是氧化物或氯化物或硫酸盐或硝酸盐或碳酸盐等，最好选择稀土金属元素和过渡金属元素的氧化物或氯化物。醇类在反应中既是溶剂又是还原剂，最好选择异丁醇。2、催化剂的成型在上述制得的基质粉中加入硬脂酸、石墨和改性淀粉、并加入适量的水，均匀混合后放置1～2小时;然后，将混合物料送入挤条机中进行挤条、切粒、干燥，制得了所要求形状的催化剂，其形状可为三叶异型柱状或中空圆柱状等。物料的配比(重量)为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶改性淀粉＝1∶(0.004～0.018)∶(0.0058～0.0220)∶(0.01～0.25)，最好为1∶(0.008～0.015)∶(0.007～0.017)∶(0.05～0.20)。改性淀粉是由淀粉和改性剂进行反应而制得。淀粉与改性剂的配料比(重量)为1∶(0.01～0.50)，最好为1∶(0.05～0.30)。所用的淀粉可选择木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉等;所用的改性剂可选择甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、偏磷酸盐、硫酸钠、硫酸氢钠、顺酐等或它们的混合物，最好选择三氯氧磷、环氧氯丙烷、硫酸钠和磷酸二氢铵。另外，也可以在基质粉中加入聚乙烯醇(作粘合剂)和蒸馏水，混合均匀后放置4～10小时，然后在100～140℃的烘箱里干燥5～12小时，经破碎、筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂，专供催化剂评价试验用。3、催化剂活化和评价试验将上面制得的催化剂置于一个固定床管式反应器中，通入丁烷和空气的混合气进行活化和制取顺酐。试验装置分为5ml和30ml两种催化剂装填量，20～40目细颗粒催化剂使用5ml装填量反应器，三叶异型柱状或其它形状的催化剂采用30ml装填量的反应器。反应条件空速为500～1000小时-1，丁烷浓度为1.0～1.5%(体积)，熔盐温度为390～440℃;活化温度为225～430℃，活化时间为20～40小时。评价试验结果，得到顺酐收率为101～119%(重)，正丁烷转化率为90～99%，选择性为62～73%。由上可知，本专利技术催化剂采用的是在钒磷氧催化剂中添加稀土金属化合物等助催化剂和挤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂组合物，它是用五氧化二钒和磷酸作母体原料，加入硫酸锌和第四组分，于９０±４℃，在醇类溶剂中进行还原反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到基质粉，然后，掺入辅料成型、活化而制得，其特征在于： （１）以钒磷复合氧化物为催化剂组合物的主催化剂，硫酸锌和第四组分为助催化剂，经过还原反应得到含钒、磷、氧、锌Ｍｅ组分的基质粉，这些组分的原子比为Ｖ∶Ｐ∶Ｚｎ∶Ｍｅ∶Ｏ＝１∶（０. ９～２. ０）∶（０. ０１～０. ２０）∶（０. ０００５～０. ００５０）∶Ｘ（Ｍｅ为第四组分的金属元素，Ｘ为满足其他元素价态要求所需的氧原子数）； （２）在成型中，采用改性淀粉为粘合剂，使催化剂强度增加，催化剂的成型工艺是在基质粉中掺入改性淀粉和适量硬脂酸和石墨，经捏合、挤条、切粒、干燥，得到所要求形状的催化剂； （３）本专利技术催化剂在固定床管式反应器中的评价试验结果：顺丁烯二酸酐收率为１０１～１１９％（重），正丁烷转化率为９０～９９％，选择性为６２～７３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾民，郑美凤，梁育德，乔志萍，
申请(专利权)人：化学工业部北京化工研究院，蒙特卡蒂尼公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]