一种桐油基聚氨酯型环氧增韧剂及其制备方法与应用技术

一种桐油基聚氨酯型环氧增韧剂及其制备方法与应用，化学结构如下所示：其中R1为桐酸甲酯分子链，R2为二异氰酸酯中骨架分子。其制备方法为：桐酸甲酯与二乙醇胺反应，得到二乙醇桐酰胺；二乙醇桐酰胺先后再与二异氰酸酯和缩水甘油反应得到端环氧基桐油基聚氨酯型环氧增韧剂。所述增韧剂可与固化剂反应，通过共价键形式接入环氧树脂固化网络，提高增韧剂与环氧树脂的相容性，避免了相分离导致材料透明性下降等的问题；另一方面，结构中含有酰胺、氨基甲酸酯和共轭三烯结构，能够与环氧树脂基体形成氢键、π

【技术实现步骤摘要】
一种桐油基聚氨酯型环氧增韧剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及环氧树脂增韧领域，具体涉及一种桐油基聚氨酯型环氧增韧剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂(EP)是指含两个或两个以上环氧基团的聚合物的总称。EP具有良好的粘结性和电气绝缘性、耐化学腐蚀性、优异的热稳定性以及低固化收缩率等特性，广泛应用于电子电气、化工防腐、土木建筑、航空航天、汽车机械、船舶运输等领域。环氧树脂在未固化时通常为粘性液体(如E51、E44)或脆性固体(如E03、E06)，其只有通过固化交联形成三维网状结构才能实现其用途，但固化后的环氧树脂由于较高的交联密度，具有内应力大、质脆、抗冲击性差的缺点，限制了其应用领域的进一步扩大，因此对其进行增韧改性显得尤为重要。
[0003]目前研究较为广泛的环氧树脂增韧剂，如液态橡胶、热塑性树脂、热致液晶聚合物、核壳粒子等都可以大幅提升环氧树脂的韧性，但上述增韧剂大多从石油中提取，具有不可再生性以及价格昂贵等特性。随着“资源节约型环境友好型社会”的建设，用生物基材料代替石油基材料势在必行。植物油脂及其衍生物含有的C18长链，可以为环氧树脂提供良好的柔韧性，是环氧树脂优异的生物基增韧剂，然而植物油脂及其衍生物的加入会使环氧树脂强度等性能大幅度地降低。

技术实现思路

[0004]解决的技术问题：为了解决油脂基环氧增韧剂会大幅降低环氧树脂强度等性能的问题，本专利技术提供一种桐油基聚氨酯型环氧增韧剂及其制备方法和应用，该桐油基聚氨酯型环氧增韧剂可通过牺牲键大幅提升环氧树脂的韧性，并且减弱柔性长碳链对环氧树脂强度等的不利影响，且与环氧树脂相容性较好。
[0005]技术方案：一种桐油基聚氨酯型环氧增韧剂，结构如下所示：
[0006][0007]R1为：
[0008]R2为以下任一基团：
[0009]优选的结构式如下所示：
[0010][0011]R为：
[0012]桐油基聚氨酯型环氧增韧剂的制备方法，步骤包括：(1)桐酸甲酯与二乙醇胺按摩尔比为1:(1
‑
2)在60～90℃真空条件下进行反应，反应2～5小时，以KOH作为催化剂；反应结束，产物溶于乙酸乙酯，水洗除去过量二乙醇胺，旋蒸除去乙酸乙酯，得到棕红色透明液体二乙醇桐酰胺；(2)将二乙醇桐酰胺溶于乙酸乙酯并升温至40～55℃，向其中滴加与二乙醇桐酰胺摩尔比为(1
‑
2):1的二异氰酸酯，并以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，滴加时保持反应温度不变，滴加完毕后反应2
‑
5小时，得到中间体的乙酸乙酯溶液；(3)将中间体的乙酸乙酯溶液升温至60～80℃，向其中滴加与二乙醇桐胺摩尔比为(1
‑
2):1的缩水甘油，并保持反应温度不变，滴加完毕后，继续反应2～5小时；反应结束后，通过旋蒸除去乙酸乙酯，得到黄色粘稠端环氧基桐油基聚氨酯增韧剂。
[0013]上述第(1)步所用桐酸甲酯与二乙醇胺摩尔比为1:1.5，反应温度为70℃，反应时间为4小时。
[0014]上述第(2)步所用二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
[0015]上述第(2)步所用二异氰酸酯与二乙醇桐酰胺的摩尔比为2:1，反应温度为50℃，反应时间为3小时。
[0016]上述第(3)步所用缩水甘油与二乙醇桐酰胺的摩尔比为2:1，反应温度为65℃，反应时间为4小时。
[0017]所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂在制备环氧树脂中的应用。
[0018]应用具体方法为，将制备的桐油基聚氨酯型环氧增韧剂与液体环氧树脂进行混合反应后，再添加环氧树脂固化剂进行共混固化，制得桐油基聚氨酯型环氧增韧剂改性环氧树脂材料。
[0019]有益效果：(1)所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂与环氧树脂相容性较好，且易于分散。
[0020](2)所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂结构中含有酰胺键、氨基甲酸酯和共轭三烯，可与环氧树脂形成氢键、π
‑
π共轭等牺牲键，而这些牺牲键在共价键断裂前断裂，起到能量耗散的作用，从而使环氧树脂韧性得到大幅提升。
[0021](3)所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂结构中含有酰胺键、氨基甲酸酯和共轭三烯，可与环氧树脂形成氢键、π
‑
π共轭等牺牲键。在材料受到外力时，牺牲键能够承担一部分力，减弱柔性长碳链对环氧树脂的强度不利影响。
[0022](4)所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂可以固化剂反应，通过共价键的形式接入环氧树脂固化网络，应力传递效率高，也会减弱柔性长碳链对环氧树脂的强度不利影响。
[0023](5)所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂以桐油为原料，降低了生产成本，且可代替石油基产品，缓解能源危机。
附图说明
[0024]图1为二乙醇桐酰胺和端环氧基桐油基聚氨酯的红外光谱图。通过对比二乙醇桐酰胺和端环氧基桐油基聚氨酯红外光谱图，发现两者中均出现酰胺基的特征吸收峰，且二乙醇桐酰胺红外光谱图中的羟基吸收峰(3377cm
‑1)在反应后消失，端环氧基桐油基聚氨酯的红外光谱图中出现氨基甲酸酯基团的特征吸收峰(3333cm
‑1、1702cm
‑1、1530cm
‑1和1237cm
‑1)和环氧基吸收峰(910cm
‑1)。
[0025]图2为二乙醇桐酰胺和端环氧基桐油基聚氨酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0026]下面通过实例对本专利技术进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。
[0027]实施例1
[0028]桐酸甲酯与二乙醇胺按摩尔比为1:1.5在70℃真空条件下进行反应，反应4小时，以KOH作为催化剂，用量为桐酸甲酯质量的0.5％。反应结束，产物溶于乙酸乙酯，水洗除去过量二乙醇胺，旋蒸除去乙酸乙酯，得到棕红色透明液体二乙醇桐酰胺；
[0029]二乙醇桐酰胺溶于乙酸乙酯并升温至50℃，向其中滴加与二乙醇桐酰胺摩尔比为2:1的六亚甲基二异氰酸酯，并加入二乙醇桐酰胺质量0.1％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，滴加时保持反应温度不变，滴加完毕后反应3小时，得到中间体的乙酸乙酯溶液；
[0030]将中间体的乙酸乙酯溶液升温至65℃，向其中滴加与二乙醇桐酰胺摩尔比为2:1的缩水甘油，并保持反应温度不变，滴加完毕后，继续反应4小时。反应结束后，通过旋蒸除去乙酸乙酯，得到黄色粘稠端环氧基桐油基聚氨酯增韧剂。
[0031]配制端环氧基桐油基聚氨酯含量为10wt.％改性环氧树脂，加入计算量固化剂D230，混合均匀，除泡后，倒入预热模具中，80℃固化3小时，得到环氧树脂材料。
[0032]实施例2
[0033]桐酸甲酯与二乙醇胺按摩尔比为1:1.5在70℃真空条件下进行反应，反应4小时，以KOH作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种桐油基聚氨酯型环氧增韧剂，其特征在于，结构如下所示：R1为：R2为以下任一基团：R2为以下任一基团：2.根据权利要求1所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂，其特征在于，R为：3.权利要求1或2所述桐油基聚氨酯型环氧增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)桐酸甲酯与二乙醇胺按摩尔比为1:(1
‑
2)在60～90℃真空条件下进行反应，反应2～5小时，以KOH作为催化剂；反应结束，产物溶于乙酸乙酯，水洗除去过量二乙醇胺，旋蒸除去乙酸乙酯，得到棕红色透明液体二乙醇桐酰胺；(2)将二乙醇桐酰胺溶于乙酸乙酯并升温至40～55℃，向其中滴加与二乙醇桐酰胺摩尔比为(1
‑
2):1的二异氰酸酯，并以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，滴加时保持反应温度不变，滴加完毕后反应2
‑
5小时，得到中间体的乙酸乙酯溶液；(3)将中间体的乙酸乙酯溶液升温至60～80℃，向其中滴加与二乙醇桐胺摩尔比为(1
‑
2):1的缩水甘油，并保持反应温度不变，滴加完毕后，继续反应2～5小时；反应结束后，通过旋蒸除去乙酸乙酯，得到黄色粘稠端环氧基桐油...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂小安，张坤，黄金瑞，王义刚，陈洁，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：