一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，属于聚氨酯乳液技术领域，包括以下步骤：将聚酯多元醇、蓖麻油、二异氰酸酯和催化剂加入反应釜中升温反应，降温至35℃以下，加入N

【技术实现步骤摘要】
一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于聚氨酯乳液
，具体地，涉及一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯作为用途最广的一种聚合物之一，以其优异的耐化学性、热机械性能和良好的加工性能，在涂料、纺织、胶粘剂等领域得到了广泛的应用。由于环境保护意识的增强，水性聚氨酯凭借绿色环保安全等优势正逐渐取代溶剂型聚氨酯，但是水性聚氨酯缺乏抗菌性能，在使用过程中易滋生细菌，危害人们生命健康，一般材料的抗菌性能通过外加抗菌剂来实现。
[0003]抗菌剂分为无机和有机抗菌剂。无机抗菌剂有银、铜、锌等，但是时间过长就会引起抗菌成分沉降，而且抗菌效果不能持久。有机抗菌剂有酸、酯、醇、酚、季铵盐等小分子，这类小分子添加入聚氨酯乳液中也会发生迁移，并且毒性大，在很大程度上限制了其使用。将高分子季铵盐化学键接到材料中，抗菌效果持久，属于接触型抗菌，然而季铵盐单体带有正电荷，相互排斥，不易通过直接均聚得到高分子量的聚合物。因此，寻求一种能够兼具多重抗菌机制、且与聚氨酯乳液基体相容性好的有效抗菌成分，成为领域内亟待解决的重点问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法及应用。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚酯多元醇、蓖麻油、二异氰酸酯和催化剂加入反应釜中，升温至80℃，反应2
‑
2.5h；第二步、将第一步的混合物降温至35℃以下，加入N
‑
甲基二乙醇胺，于60℃条件下继续反应1.5
‑
2h，同时用丙酮调节粘度至15
‑
25mPa
·
s，反应结束，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，65℃条件下继续反应1.5
‑
2h，反应结束将体系降温至35℃以下，加入乙酸成盐；第三步、将改性纳米氧化锌超声分散于水中，然后在高速剪切下加入到第二步的产物中，均质处理，得到抑菌型水性聚氨酯乳液。
[0006]进一步地，所述水性聚氨酯乳液的原料按照重量份计如下：50份聚酯多元醇、8
‑
12份蓖麻油、40
‑
50份二异氰酸酯、0.01份催化剂、6
‑
8份N
‑
甲基二乙醇胺、7
‑
9份甲基丙烯酸羟乙酯、4
‑
6份乙酸、10
‑
14份改性纳米氧化锌。
[0007]进一步地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，且二者的质量比为10:12
‑
15。
[0008]进一步地，所述催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
[0009]进一步地，所述改性纳米氧化锌通过如下步骤制备：S1、将六亚甲基二异氰酸酯和少量己二酰氯（阻聚剂）装入三口烧瓶中，磁力搅拌并加热，待温度升至55℃时，往里滴入4
‑
氯
‑1‑
丁醇，保持55℃搅拌反应6h，反应结束后，采用柱层析提纯（洗脱液为苯和乙酸乙酯的混合液，且二者的体积比为3:7），旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；六亚甲基二异氰酸酯、己二酰氯、4
‑
氯
‑1‑
丁醇的用量之比为0.05mol:0.3g:0.1mol；六亚甲基二异氰酸酯分子上的
‑
NCO与4
‑
氯
‑1‑
丁醇分子上的
‑
OH发生化学反应，得到中间体1，过程如下所示：
[0010]S2、用N2除去四口烧瓶中的空气，再加入三氮唑和DMF（N,N
‑
二甲基甲酰胺），搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入中间体1的DMF溶液和三乙胺，滴加完毕后反应4h，减压蒸馏除去大部分DMF后，采用柱层析提纯（洗脱液为苯和丙酮的混合溶剂，且二者的体积比为1:1），旋干洗脱液，得到中间体2；三氮唑、中间体1和三乙胺的用量之比为3.5g:19.3g:5.1g；中间体1分子上的
‑
Cl与三氮唑分子上的
‑
NH
‑
发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比为1:1，得到中间体2，反应过程如下所示：
[0011]S3、将聚乙二醇和干燥过的碳酸钾加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，待体系升温至45℃后开启磁力搅拌并开始滴加氯化亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，45℃下回流反应24h，反应结束后抽滤（除去碳酸钾盐），取滤液，减压旋蒸（除去溶剂二氯甲烷和剩余原料氯化亚砜），得到中间体3；聚乙二醇、碳酸钾、氯化亚砜的用量之比为0.05mol:13.8g:0.2mol；在氯化亚砜的作用下，聚乙二醇的端
‑
OH发生氯化反应，获得氯代产物
‑
中间体3，过程如下所示：
[0012]S4、将中间体3和Na2CO3加入到盛有乙醇的三口烧瓶中，40℃下搅拌1h，然后加入5,5
‑
二甲基海因的钠盐，在65℃下反应16h，过滤除去反应形成的盐，然后减压蒸馏除去乙醇，产物真空干燥，得到中间体4；中间体3、Na2CO3和5,5
‑
二甲基海因的钠盐的用量之比为0.05mol:5.3g:7.5g；
配制质量分数为20%的NaClO溶液，使用2moL/L的稀盐酸调节溶液pH值至7，加入中间体4，室温下磁力搅拌处理2h，用乙酸乙酯进行萃取，取有机相，并加入无水硫酸钠进行干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体5；中间体4与NaClO溶液的用量之比为0.05mol:22mL；5,5
‑
二甲基海因的钠盐与中间体3分子上的
‑
Cl发生取代反应，得到中间体4，中间体4再通过次氯酸钠溶液处理，分子上含有的酰胺键发生氯化反应，形成卤胺基团，得到中间体5，反应过程如下所示：
[0013]S5、在干燥的三口烧瓶中加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和甲苯，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0
‑
2℃时，搅拌下缓慢滴入中间体2的甲苯溶液，滴加完毕后在0
‑
2℃下反应3h，过滤除去盐，减压蒸馏除去甲苯，再往里加入DMF，搅拌混合均匀后，继续滴入中间体5的乙酸乙酯溶解液和三乙胺，常温下反应2h，反应结束后，减压蒸馏除去大部分溶剂，进行柱层析提纯（用苯
‑
乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，二者的体积比1:9），旋干洗脱液，得到中间体6；γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、中间体2和中间体5的用量之比为11g:20.9g:0.05mol；γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷分子上的
‑
NH2依次与中间体2和中间体5分子上的
‑
Cl发生亲核取代反应，得到改性剂，改性剂的分子结构如下所示：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、将聚酯多元醇、蓖麻油、二异氰酸酯和催化剂加入反应釜中，升温至80℃，反应2
‑
2.5h；第二步、将第一步的混合物降温至35℃以下，加入N
‑
甲基二乙醇胺，于60℃条件下继续反应1.5
‑
2h，同时用丙酮调节粘度至15
‑
25mPa
·
s，反应结束，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，65℃条件下继续反应1.5
‑
2h，反应结束将体系降温至35℃以下，加入乙酸成盐；第三步、将改性纳米氧化锌超声分散于水中，然后在高速剪切下加入到第二步的产物中，均质处理，得到抑菌型水性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述的一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的原料按照重量份计如下：50份聚酯多元醇、8
‑
12份蓖麻油、40
‑
50份二异氰酸酯、0.01份催化剂、6
‑
8份N
‑
甲基二乙醇胺、7
‑
9份甲基丙烯酸羟乙酯、4
‑
6份乙酸、10
‑
14份改性纳米氧化锌。3.根据权利要求1所述的一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，且二者的质量比为10:12
‑
15。4.根据权利要求1所述的一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。5.根据权利要求1所述的一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述改性纳米氧化锌通过如下步骤制备：S1、将六亚甲基二异氰酸酯和少量己二酰氯装入三口烧瓶中，磁力搅拌并加热，待温度升至55℃时，往里滴入4
‑
氯
‑1‑
丁醇，保持55℃搅拌反应6h，反应结束后，采用柱层析提纯，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；S2、用N2除去四口烧瓶中的空气，再加入三氮唑和DMF，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入中间体1的DMF溶液和三乙胺，滴加完毕后反应4h，减压蒸馏除去大部分DMF后，采用柱层析提纯，旋干洗脱液，得到中间体2；S3、将聚乙二醇和干燥过的碳酸钾加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，待体系升温至45℃后开启磁力搅拌并开始滴加氯化亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，45℃下回流反应24h，反应结束后抽滤，取滤液，减压旋蒸，得到中间体3；S4、将中间体3和Na2CO3加入到盛有乙醇的三口...

【专利技术属性】
技术研发人员：李心怡，李敏根，
申请(专利权)人：苏州久翔纺织整理有限公司，
类型：发明
国别省市：