具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃-聚氨酯涂料的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，涉及一种具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃

【技术实现步骤摘要】
具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
‑
聚氨酯涂料的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及功能性聚氨酯，尤其涉及一种具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
‑
聚氨酯涂料的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，聚合物在各个行业中的应用越发广泛，随着使用时间增长，一些不可避免的损伤开始影响聚合物的使用。人们认识到，皮肤组织、软骨或肌腱等天然生物材料具有较长的寿命是因为它们能够自主和自发地修复损伤，而不是因为它们能增加对外界的抵抗力。由此，科研人员根据动植物等生物物种的自我修复能力提出了自修复这一概念，并将自修复的特征恰到好处的应用于聚合涂料中，其材料可同时拥有具有较好稳定性和自修复性能。
[0003]有关自修复材料的报道最早起于19世纪70年代，继而在20世纪80年代具体提出自修复聚合物材料的定义，指明自修复聚合物材料为在受到外界或内部的损伤时，能够自发地或施加特定刺激后进行修复的一类新型的智能聚合物材料。赋予材料自修复性质，能够使材料损伤时进行自动修复，维持材料结构完整性，消除材料在应用时可能会产生的隐患，提高材料的使用安全和可靠性，同时也延长了使用寿命。

技术实现思路

[0004]传统涂料施工于物体表面后不可避免地会因为各种因素造成涂层表面的损伤，对其包裹的物体保护效果有限，针对此类问题本专利技术通过嵌段方式将含有动态可逆共价键羟基化合物引入到聚氨酯结构中，制得的涂料因而具有本征响应自愈合功能。
[0005]一种具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
‑
聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0006](1)将双官能团烯烃加入溶剂后搅拌溶解加热，温度30～55℃，优选42℃；在H2、紫外光氛围中加入硝基芳烃作为光活性氧化剂，紫外光功率600～1500w、辐射能1700～2200J/s，优选800w、1800J/s，维持20～200min，优选150min，完成亲电加成反应后得到含功能性官能团的邻双羟基烃；
[0007](2)将异氰酸酯、含功能性官能团的邻双羟基烃、催化剂加入溶剂后搅拌溶解加热均匀，温度60～140℃，优选98℃，保温1～3h，优选2h；温度调节至100～160℃，优选147℃，加入聚多元醇、扩链剂后保温2～5h，优选4h；调节温度至70～120℃，优选84℃，加入封端剂后保温2～6h，优选3h，去除溶剂后得到功能性聚氨酯；
[0008](3)将功能性聚氨酯加入溶剂后搅拌溶解完全，加入填料、助剂后搅拌均匀，即得。
[0009]本专利技术较优公开例，步骤(1)中，所述双官能团烯烃是含有肟键、硼酸酯键、亚胺键、酰腙键或二硫键的单烯烃、双烯烃或多烯烃等，优选含酰腙键单烯烃；所述溶剂是石油醚、戊烷、二氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、丁酮、环己酮、N
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甲基甲酰胺等，优选丁酮；所述硝基芳烃是Ar
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NO2，
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Ar含有
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CF3、F或H等，优选2,5
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二(三氟甲基)硝基苯；所述双官能团烯烃、硝基芳烃与溶剂的比例是1.0mol:0.94～1.32mol:15～50mL，优选1.0mol:1.15mol:42mL。
[0010]本专利技术较优公开例，步骤(2)中，所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、4,4
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二苯(基)甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、3,3
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二甲基
‑
4,4
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联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯等，优选异佛尔酮二异氰酸酯；所述催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、醋酸苯汞、丙酸苯汞、辛酸亚锡等，优选辛酸亚锡；所述聚多元醇是端羟基聚丁二烯、聚己二酸丁二醇酯(二醇)、聚丁二醇、聚己内酯(二醇)、端羟基聚丁二烯、聚四亚甲基二醇等，优选聚丁二醇；所述扩链剂是1,4
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丁二醇、3,3
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二氯
‑
4,4
‑
二氨基二苯甲烷、4,4
‑
亚甲基双(二
‑
氯苯胺)、三异丙醇胺等，优选1,4
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丁二醇；所述封端剂是正辛醇、正丁醇、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯等，优选甲基丙烯酸羟乙酯；所述溶剂是N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲苯、丙酮、丁酮、二氧六环、环己酮、乙醚等，优选丙酮；所述异氰酸酯、功能性邻双羟基烃、催化剂、聚多元醇、扩链剂、封端剂与溶剂的比例是1.0mol:0.01～0.5mol:0.2～50mg:0.95～1.35mol:0.1～0.5mol:0.01～0.06mol:50～120mL，优选1.0mol:0.08mol:21mg:1.02mol:0.4mol:0.02mol:80mL。
[0011]本专利技术较优公开例，步骤(3)中，所述填料是玻璃纤维、炭黑、煅烧高岭土、云母、蒙脱土、石英，钛白粉、白炭黑、超微碳酸钙粉末等；所述助剂是流平剂、防沉剂、增稠剂、撤滑剂、润湿剂等；所述溶剂是丁酮、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、叔丁醇等，优选乙酸乙酯；所述功能性聚氨酯、填料、助剂的比例是50g:2～10g:30～100mg，优选50g:6g:40mg。
[0012]根据本专利技术所述方法制备得到的具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
‑
聚氨酯涂料，其固含量在30.0～45.0％，优选36.5％。
[0013]实验方法
[0014](1)同一材质、不同酸蚀状况的自修复测试
[0015]取制得的自修复聚氨酯涂料均匀涂覆于印刷纸表面，70℃固化36h，控制涂层干量1.5
±
0.05g/m2；棉球蘸取稀H2SO4擦拭涂层表面分别制造点状、线状酸蚀效果后转移至40℃、pH 7.0～7.8的水浴箱中浸泡20min，取出晾干并用100℃电熨斗烫平，观察并记录纸张表面的涂层前后变化。
[0016](2)不同材质、同一磨损状况的自修复测试
[0017]将普通双面光白纸、全棉纺织布和雪纺布分别浸入实施例1的自修复聚氨酯涂料中，采用浸渍提拉法将涂料覆盖在三种纤维表面，75℃下固化24h后用1200目的砂纸对纤维表面进行打磨，三种纤维表面摩擦前后以及采用120℃电熨斗进行加热修复，观察并记录三种纤维表面的涂层前后变化。
[0018](3)场发射扫描电镜(SEM)测试
[0019]采用场发射扫描电镜(Hitachi S4800型，日本日立公司)对样品表面显微结构表征；将样品固定于观察镜下，有涂料一侧作为观测面，调节清晰度并记录该尺寸下涂层结构与形貌。
[0020](4)接触角测试
[0021]采用接触角测量仪(JC2000A型，北京哈科试验仪器厂)，分别对样品表面的水接触角进行测试。测试时，采用座滴法，设置水滴体积为5μL，观察并记录1s时刻的水滴浸润情况。
[0022](5)热稳定性和冻融稳定性的测定...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
‑
聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将双官能团烯烃加入溶剂后搅拌溶解加热，温度30～55℃，在H2、紫外光氛围中加入硝基芳烃作为光活性氧化剂，紫外光功率600～1500w、辐射能1700～2200J/s，维持20～200min，完成亲电加成反应后得到含功能性官能团的邻双羟基烃；(2)将异氰酸酯、含功能性官能团的邻双羟基烃、催化剂加入溶剂后搅拌溶解加热均匀，温度60～140℃，保温1～3h，温度调节至100～160℃，加入聚多元醇、扩链剂后保温2～5h，调节温度至70～120℃，加入封端剂后保温2～6h，去除溶剂后得到功能性聚氨酯；(3)将功能性聚氨酯加入溶剂后搅拌溶解完全，加入填料、助剂后搅拌均匀，即得。2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
‑
聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述双官能团烯烃是含有肟键、硼酸酯键、亚胺键、酰腙键或二硫键的单烯烃、双烯烃或多烯烃等，优选含酰腙键单烯烃；所述溶剂是石油醚、戊烷、二氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、丁酮、环己酮、N
‑
甲基甲酰胺等，优选丁酮；所述硝基芳烃是Ar
‑
NO2，
‑
Ar含有
‑
CF3、F或H等，优选2,5
‑
二(三氟甲基)硝基苯。3.根据权利要求1所述的具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
‑
聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述将双官能团烯烃加入溶剂后搅拌溶解加热，温度42℃，在H2、紫外光氛围中加入硝基芳烃作为光活性氧化剂，紫外光功率800w、辐射能1800J/s，维持150min，完成亲电加成反应后得到含功能性官能团的邻双羟基烃。4.根据权利要求1所述的具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
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聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述双官能团烯烃、硝基芳烃与溶剂的比例是1.0mol:0.94～1.32mol:15～50mL，优选1.0mol:1.15mol:42mL。5.根据权利要求1所述的具有自修复功能的嵌段邻双羟基烃
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聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、4,4
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二苯(基)甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、3,3
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二甲基
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4,4
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联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯，优选异佛尔酮二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爱刚，陈正宇，范昌安，党高全，邹文兔，乔萍，景中军，张爱斌，张爱苏，蓝丽华，王传祥，张爱华，
申请(专利权)人：扬州市祥华新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：