一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，以衣康酸为生物基原料，依次经过酯化反应

【技术实现步骤摘要】
一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚氨酯材料
，特别涉及一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯(PU)，全称为聚氨基甲酸酯，传统上是通过多异氰酸酯与短链和/或长链多元醇的加聚，然后用低分子量扩链剂扩链，通过逐步聚合合成的。聚氨酯材料具有优异的弹性、韧性、尺寸稳定性，以及良好的耐油、耐磨、耐低温、耐老化的特性，且具有一定的生物相容性，被广泛应用于家具、运输、汽车、电子设备、绝缘、建筑、粘合剂等领域。因为聚氨酯在工业和日常生活中的多种应用，近几年来它的需求和产量都增长飞快。
[0003]聚氨酯根据结构中有无交联网络结构可分为热塑性和热固性两类，热固性材料由于永久性网络结构而无法回收/再加工，为了解决这些问题，动态可逆共价键被引入聚氨酯中以制造动态交联网络，动态共价键是一种可以发生在一定条件下发生可逆断裂和形成的共价键，它可以赋予交联网络可重复加工、自愈合、可重塑性和可回收等特性。例如中国专利技术专利CN113105607A公开的一种具有自修复聚氨酯交联网络，在侧链引入具有自聚能力的UPy体系，使其在低温下可实现快速自修复。
[0004]动态共价键包括Diels
‑
Alder键、二硫键、硼酸酯键、亚胺键、氨基甲酸酯键等，其中，二硫键是一种广泛存在于生物体内的动态化学键，与其他动态共价键发生交换需要高温等较为苛刻的条件相比，二硫键的交换活性较高，所以含有二硫键的材料可以在较低的温度下实现自愈合，是少数可以在室温下进行交换的共价可逆化学键之一。在聚氨酯材料中引入动态二硫键，可以赋予其自修复、形状记忆、重复加工等功能。例如中国专利技术专利CN111423602A公开了一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其中，包括向低分子量的不饱和聚酯中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯；然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，形成聚合物；所述聚合物与多巯基化合物进行巯基
‑
烯点击反应，得到基于动态双硫键的自修复聚氨酯。
[0005]另一方面，现有技术中用来制备聚氨酯的多元醇是从石油基原料中获取的，大量的使用会造成石化资源短缺、工业环境污染、资源过度开采等问题，为了解决这些问题，需要开发环保技术和绿色、可再生的生物质资源，用于PU的制备。而衣康酸是一种以淀粉、蔗糖、木屑、稻草等农副产品为原料，通过使用土曲霉发酵来生产的物质，它含有活泼的羧基和双键，两者呈共轭关系，性质非常活泼，被广泛应用于化学合成行业。同时，年产量巨大，价格低廉，被美国能源部选为12大潜在生物基平台化学品之一。目前衣康酸常被用来制备不饱和聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯等，将衣康酸作为生物基来制备生物基聚氨酯材料，一方面能够降低原料成本，并提供能够可再生的聚氨酯材料提供解决方案，另一方面，将其与自修复功能进行结合，以衣康酸为原料，利用其两端的羧基和双键的共轭性能，制备生物基的
具有自修复功能的聚氨酯材料，可以为生物基聚氨酯材料的发展方向提供一定的思路。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的技术问题，本专利技术公开了一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯及其制备方法和应用，采用衣康酸作为生物基材料，绿色环保，且成本低廉，简单易得。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案，一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，结构式如下：
[0008][0009]其中，A为二异氰酸酯残基；B为含二硫键(
‑
S
‑
S
‑
)的芳香族或脂肪族官能团或为衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和动态二硫键的氨基化合物聚合后形成的聚合物残基；n为大于0的自然数。
[0010]优选地，A结构式包括但不限于优选地，A结构式包括但不限于中的任一种。
[0011]B结构式包括但不限于中的任一种。
[0012]优选地，以衣康酸为生物基原料，依次经过酯化反应
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巯基
‑
烯点击反应
‑
聚合反应
得到所述含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。
[0013]优选地，以衣康酸为原料，通过所述酯化反应得到具有端羟基的衣康酸基二元醇。
[0014]其中，衣康酸结构式为：
[0015]优选地，所述衣康酸基二元醇通过所述巯基
‑
烯点击反应得到衣康酸基多元醇。
[0016]优选地，所述衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和含动态二硫键的化合物进行聚合得到如结构式(I)所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。
[0017]优选地，所述酯化反应包括通过利用衣康酸的端羧基与1，6
‑
己二醇进行酯化反应引入羟基，得到具有端羟基的衣康酸基二元醇。
[0018]优选地，所述巯基
‑
烯点击反应利用所述衣康酸基二元醇中含有的双键结构与含羟基的巯基化合物中含有的巯基进行反应，在衣康酸基二元醇的侧链再引入一个羟基，得到衣康酸基多元醇。
[0019]优选地，所述酯化反应包括将所述衣康酸与1，6
‑
己二醇在催化剂及自由基抑制剂存在条件下进行反应，得到端基为两个羟基的衣康酸基二元醇。
[0020]优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸；添加量为衣康酸质量的0.2～0.7％；催化剂用量过少，催化效率较低；催化剂用量过多，反应速度变快，副产物增多。
[0021]优选地，所述自由基抑制剂为4
‑
甲氧基苯酚；添加量为衣康酸和1，6
‑
己二醇物质的量之和的0.3～0.7％；自由基抑制剂用量过少，双键可能会发生交联；自由基抑制剂用量过多，会抑制后续点击反应。
[0022]优选地，衣康酸与1，6
‑
己二醇的摩尔比为1∶2～1∶2.2。
[0023]优选地，所述含动态二硫键的氨基化合物包括为二硫代二苯胺；二硫代二苯胺包括但不限于4，4
’‑
二硫代二苯胺、2，2
’‑
二硫代二苯胺中的至少一种或两种。
[0024]优选地，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5
‑
萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4
’‑
二环己基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合物。
[0025]优选地，所述含羟基的巯基化合物包括巯基乙醇、6
‑
巯基
‑1‑
己醇、3
‑
巯基
‑1‑
丙醇、硫代甘油中的一种。
[0026]为实现另一个目的，本专利技术还提供了另一个技术方案，制备上述含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯的方法，具体步骤包括：
[0027]S1.衣康酸基二元醇的制备
[0028]在衣康酸与1，6
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，结构式(I)如下：其中，A为二异氰酸酯残基；B为衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和动态二硫键的氨基化合物聚合后形成的聚合物残基；n为大于0的自然数。2.如权利要求1所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，以衣康酸为生物基原料，依次经过酯化反应
‑
巯基
‑
烯点击反应
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聚合反应得到所述含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。3.如权利要求2所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，以衣康酸为原料，通过所述酯化反应得到具有端羟基的衣康酸基二元醇；和/或，所述衣康酸基二元醇通过所述巯基
‑
烯点击反应得到衣康酸基多元醇；和/或，所述衣康酸基多元醇与二异氰酸酯和含动态二硫键的化合物进行聚合反应得到如结构式(I)所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯材料。4.如权利要求2或3所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，所述酯化反应包括通过利用衣康酸的端羧基与1，6
‑
己二醇进行酯化反应引入羟基，得到具有端羟基的衣康酸基二元醇；和/或，所述巯基
‑
烯点击反应利用所述衣康酸基二元醇中含有的双键结构与含羟基的巯基化合物中含有的巯基进行反应，在衣康酸基二元醇的侧链再引入一个羟基，得到衣康酸基多元醇。5.如权利要求4所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，所述酯化反应包括将所述衣康酸与1，6
‑
己二醇在催化剂及自由基抑制剂存在条件下进行反应，得到端基为两个羟基的衣康酸基二元醇。6.如权利要求5所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征在于，所述催化剂包括对甲苯磺酸；添加量为衣康酸质量的0.2～0.7％；和/或，所述自由基抑制剂包括4
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甲氧基苯酚；添加量为衣康酸和1，6
‑
己二醇物质的量之和的0.3～0.7％；和/或，所述衣康酸与1，6
‑
己二醇的摩尔比为1∶2～1∶2.2。7.如权利要求2或3所述的含动态二硫键的衣康酸基自修复聚氨酯，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔芳芳，马晓振，徐晓波，陈景，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：