一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，涉及一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法，包括：将多元羧酸加入溶剂搅拌溶解后加热至

【技术实现步骤摘要】
一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及聚氨酯的制备，尤其涉及一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法
。

技术介绍

[0002]超支化聚合物具有独特的支化结构，分子之间无缠结，并且含有大量的活性端基，因此表现出低粘性
、
高溶解性
、
高化学反应活性等许多异于线型聚合物的特殊性能
。
随着对超支化聚合物的深入研究，人们逐渐开始着眼于超支化聚合物的功能化和超支化聚合物的应用开发上
。
由于其独特的分子结构和性能，使其在许多领域能得到应用
。
[0003]例如，超支化聚合物在药物载体领域中的应用
。
常见的环境敏感性聚合物自身吸附携载药物的能力不强，而超支化聚合物具有独特的分子内纳米微孔，可以螯合离子
、
吸附小分子，作为药物载体，但其一般不具有环境响应性，不能实现智能型药物控制释放
。
人们将两种结合起来，设计出具有体积和形态的化学可调性
、
环境响应性，并用于智能型药物控制释放体系的新型药物释放载体
。Liu
团队利用高度憎水的核分子
1,1,1
‑
三羟基苯基乙烷合成的超支化聚合物，与憎水药物可以较好地相容；大分子外部的聚乙二醇长链亲水性好，增强了憎水药物在极性介质中溶解性
。
通过控制分子的外形和尺寸，从而控制缓释药物在体内分布
。
若超支化大分子可以与缓释药物物理交联
(
例如氢键
)
，水解后产生具有生物相容性的小分子药物，则具有更加广阔的应用价值
。
[0004]例如，超支化聚合物在皮革化学助剂领域中的应用
。
超支化聚合物具有独特的流平性质
、
很好的成膜性，归因于其分子链之间不容易发生链缠结，当相对分子质量增加或浓度提高时，依然能保持较低的黏度
。
同时超支化聚合物表面具有大量的活性反应官能团，与皮革粘着非常牢固，涂层不易断裂
。
氟碳聚合物具有较高的表面活性
、
突出的化学惰性和良好的生物相容性，如果将氟碳链化学接枝到超支化聚合物上，势必产生独特的性能
。
王新灵
、
李明团队通过实验成功得到全氟端基超支化聚合物
。
实验结果表明，该产品用于涂饰剂，可以有效提高传统皮革涂饰剂的耐候性
、
抗化学品性
、
相容性
、
老化性；同时由于其具有较低的黏度，可以配合其它涂饰剂使用，从而减少有机稀释剂的使用量，降低对环境的污染
。
[0005]例如，超支化聚合物在重金属离子吸附领域中的应用
。
环境中的重金属离子进入人体，将对人的健康产生重大危害
。
去除水中重金属离子的传统的方法主要有：离子沉淀
、
活性炭吸附
、
离子交换树脂吸附等手段，但成本都非常高，因此，探索廉价高效的吸附剂成为研究热点
。
超支化聚合物在结构上最大的特点就是在分子外围存在大量活性官能团
、
分子内部存在大量空腔，可以利用这些官能团和空腔与重金属离子相互作用达到吸附和分离的目的
。
李慧芝团队用三羟甲基丙烷和季戊四醇为中心核，以
2,2
‑
二羟甲基丙酸为单体，合成了两种不同的超支化聚酯，用于吸附重金属硒
。
实验结果表明，这两类超支化聚合物均能有效的吸附水中的重金属离子，取得良好的效果
。
[0006]例如，超支化聚合物在电发光材料中的应用
。
开发发光高分子材料和制作全色有
机显示器件，一直受到学术界和工业界的极大关注
。
到目前为止，几乎所有发光高分子都是一维线性聚合物
。
三维非线性聚合物发光材料极少受到关注，尽管它们的可加工性
、
颜色可调性和电荷传输效益可大大优于同类的线性聚合物
。
有鉴于此，科学工作者们对超支化聚合物在发光材料中的应用进行了不懈的努力
。Yang
团队将超支化聚合物加入含有铱的复杂体系中，得到一种可发光的共聚物材料
。
当含有铱的物质的量组分低于
0.5
％的时候，材料链段发光即停止
。
[0007]由此可见，超支化聚合物具有广泛的应用前景
。

技术实现思路

[0008]为了改善现有技术制得的水性聚氨酯机械性能普遍较弱，尤其是水性聚氨酯成膜后在硬度
、
拉伸等方面存在显著缺陷，本专利技术的目的是公开一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法，以期解决前述问题
。
[0009]技术方案
[0010]一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
[0011]A、
将多元羧酸加入溶剂搅拌溶解后加热至
60
～
120℃
，优选
110℃
；加入
AB2型自组装预聚单体与催化剂，保温1～
4h
，优选
2h
；去除溶剂后得到端羧基超支化聚酰胺，备用；所述多元羧酸
、AB2型自组装预聚单体
、
溶剂
、
催化剂的用量比是
0.4g:6
～
32g:10
～
50mL:1
～
10mg
，优选
0.4g:28g:35mL:7mg
；所述的
AB2型自组装预聚单体，通过邻羟基脱氢自组装而成，其中，所述多元羧酸是丙二酸
、
甲基丙二酸
、
苯基丁二酸
、
苯丙二酸
、
均苯三甲酸等，优选丙二酸；所述溶剂是二甲苯
、
三氯甲烷
、
四氯化碳
、
甲基叔丁基醚
、
二甲基酰胺等，优选甲基叔丁基醚；所述催化剂是1‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐
、[Hpy]HSO4、NiSO4等，优选1‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐；
[0012]所述的
AB2型自组装预聚单体，通过邻羟基脱氢自组装而成，包括如下步骤：
[0013](1)
将氨基羧酸化合物加入溶剂搅拌溶解后加热至
60
～
100℃
，优选
73℃
；加入催化剂与多元邻羟基化合物，保温1～
4h
，优选
2h
，去除绝大部分溶剂，得到多元邻羟基酯化物；所述氨基羧酸化合物
、
多元邻羟基化合物
、
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、
将多元羧酸加入溶剂搅拌溶解后加热至
60
～
120℃
，加入
AB2型自组装预聚单体与催化剂，保温1～
4h
，去除溶剂后得到端羧基超支化聚酰胺，备用；所述多元羧酸
、AB2型自组装预聚单体
、
溶剂
、
催化剂的用量比是
0.4g:6
～
32g:10
～
50mL:1
～
10mg
；其中，所述多元羧酸是丙二酸
、
甲基丙二酸
、
苯基丁二酸
、
苯丙二酸
、
均苯三甲酸；所述溶剂是二甲苯
、
三氯甲烷
、
四氯化碳
、
甲基叔丁基醚
、
二甲基酰胺；所述催化剂是1‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐
、[Hpy]HSO4、NiSO4；所述的
AB2型自组装预聚单体，通过邻羟基脱氢自组装而成，包括：
(1)
将氨基羧酸化合物加入溶剂搅拌溶解后加热至
60
～
100℃
，加入催化剂与多元邻羟基化合物，保温1～
4h
，去除绝大部分溶剂，得到多元邻羟基酯化物；所述氨基羧酸化合物
、
多元邻羟基化合物
、
催化剂
、
溶剂的用量比是
1.0mol:0.95
～
1.15mol:5
～
15mg:9
～
30mL
；其中，所述氨基羧酸化合物是4‑
氨基邻苯二甲酸
、5
‑
氨基间苯二甲酸
、
β
‑
氨基丙酸，优选5‑
氨基间苯二甲酸；所述多元邻羟基化合物是丙三醇
、1,2,4
‑
丁三醇
、1,2,6
‑
己三醇
、DL
‑
3,4
‑
二羟基苯基二醇，优选丙三醇；所述催化剂是浓硫酸
、
磷酸
、
对甲苯磺酸
、
溴化十六烷基三甲基铵
、Fe2(SO4)3‑
K2SO4、NaHSO4，优选对甲苯磺酸；所述溶剂是苯
、
甲苯
、
二甲苯
、
二氧六环
、
二甲基酰胺等，优选甲苯；
(2)
将多元邻羟基酯化物用去离子水搅拌溶解后加热至
160
～
250℃
，加入以热解
Cu
‑
MOF
制得的
Cu
‑
Cu2O@NC
作为催化剂，
N2保护催化脱氢，保温
40
～
110min
，去除多余水份得到
AB2型自组装预聚单体，干燥保存；所述多元邻羟基酯化物
、
去离子水
、Cu
‑
Cu2O@NC
的用量比是
20g:50
～
90mL:5
～
12mg
，优选
20g:85mL:9mg
；
B、
将聚多元醇
、
异氰酸酯加入溶剂
70
～
140℃
搅拌溶解，加入催化剂，保温2～
4h
，调节温度
90
～
150℃
，加入扩链剂
、
端羧基超支化聚酰胺，保温3～
6h
，加入中和剂调节
pH
至
7.2
～
7.5
，提高搅拌速率并迅速加入去离子水，得到泛蓝光的澄清透明液，即为超支化改性水性聚氨酯；所述聚多元醇
、
异氰酸酯
、
溶剂
、
催化剂
、
扩链剂
、
端羧基超支化聚酰胺
、
去离子水的用量比是
3g:0.2
～
22g:4
～
7mL:2
～
30mg:10
～
60mg:0.1
～
0.4g:90
～
200mL
；其中，所述聚多元醇是聚醚多元醇
、
聚酯多元醇
、
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爱刚，陈正宇，
申请(专利权)人：扬州市祥华新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：