乙烯的氧氯化生产二氯乙烷的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及氧氯化乙烯生产１，２－二氯乙烷所用的催化剂组合物。该催化剂包括氯化铜，碱金属，稀土金属和第ⅡＡ族金属，这些金属沉积在应用于流化床的高表面积的载体上或应用于固定床的高或低表面积的载体上。采用本发明专利技术的催化剂组合物可获得高乙烯利用率、高纯二氯乙烷产品、和高ＨＣｌ转化率而不出现催化剂粘性。还公开了一种氧氯化乙烯生产１，２－二氯乙烷的方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及流化床或固定床乙烯催化氧氯化以生产1，2-二氯乙烷(通常称为二氯乙烷-EDC)，还特别涉及改进的铜催化剂及其在乙烯氧氯化反应中的应用。在用氧氯化法生产氯化烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。采用氧氯化法将乙烯(C2H4)转化为1，2-二氯乙烷已在世界上的一些工业装置中实现。优选的方法是，在流化催化床中将乙烯、氯化氢(HCl)和氧或含氧气体(例如空气)的混合物进行气相反应。该反应所需条件的实例在美国专利3，488，398(Harpring等)中有介绍。应用于氧氯化反应中的有代表性的催化剂包括一种约4%至17%(重量)的铜化合物。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在固定床的可流化载体如二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或钒土的颗粒上，是催化剂的活性成分。为了能在非固定床的催化过程中应用，上述载体必须易于流化而又不致使催化剂在反应区过分地损耗，而且应具有适当的颗粒密度、耐磨性以及适合于本方法的粒度分布。与本专利技术最接近的氧氯化法中采用的矾土载体可以是γ-矾土、α-矾土、所谓的微粒凝胶矾土或其它形式的活性矾土。可以对应用于标准固定床和流化床的矾土基氧氯化催化剂的重要方面进行改进。采用氧氯化催化剂使基于乙烯得到的二氯乙烷尽量达到最高的产率，是众所希望的(即，为使乙烯更完全地转化为二氯乙烷，必须使较少的乙烯与二氧化碳或较高级的氯化产物起反应)。在大规模的二氯乙烷生产中，即使稍微增加乙烯转化为二氯乙烷的转化率，也是很有价值的。例如，一家每年生产10亿磅二氯乙烷的氧氯化工厂，乙烯的转化率仅仅增加1%，每年即可节省约0.5至约1.0百万美元。此外，增加乙烯的转化率还可以减少付产物以及可能连带产生的烃和氯化烃排放到环境中的数量。此外，由于经济和环境的原因，更希望氧氯化催化剂也能使反应中使用的氯化氢(HCl)达到高的转化率。为了达到较高的乙烯转化为二氯乙烷的转化率而采用的HCl与乙烯的摩尔比高于理论值时，就可能产生问题。例如，未转化的HCl必须用碱溶液中和，中和所产生的盐还必须处置。同时，在生产过程中HCl的含量高，还可能导致反应器产生较高的HCl穿透流出，从而产生腐蚀问题。因此，现代的氧氯化方法将试图在HCl与乙烯的摩尔比尽可能接近(但不超过)二比一(2∶1)的理论水平并在较高的HCl转化率条件下进行操作。在工业实践中，乙烯通过催化剂一次，其摩尔比一般为约1.93至约1.97。而在可以使未反应的乙烯分离后返回利用的工艺中，可以采用约1.88至约1.92的较低的摩尔比。不论哪一种应用，采取高HCl转化率和高乙烯利用率的组合都是最合乎要求的。最后，在氧氯化反应过程中，HCl与乙烯的进料摩尔比大于1.9时，典型的矾土流化床催化剂上的氯化铜可能出现产生粘性的趋势。催化剂的粘性基本上是由于催化剂颗粒附聚而造成的，这可能是流化床氧氯化法达到最佳的乙烯和HCl原料利用率的危险障碍。根据氧氯化法的要求，要达到最高的乙烯利用率必须在HCl与乙烯的进料摩尔比接近(但不超过)化学计算值2.0的条件下操作。然而，在工业生产过程中，HCl与乙烯的进料摩尔比升高到约1.9以上时，标准的流化床氧氯化催化剂可能逐渐变得更粘。随着催化剂粘性的增加，流化床的传热性能越变越差，在催化剂床内产生局部过热，原料转化率和产率下降，在极端的情况下，催化剂床塌陷，造成穿过床层的气沟。在工业生产中，原料、温度变化等的错乱可能导致HCl与乙烯的摩尔比超过优选的摩尔比值;因此，高性能的氧氯化催化剂要求能够在范围较广的HCl与乙烯的进料摩尔比(1.85-2.2)的条件下操作。对高性能的催化剂的其它要求是极好的流化性能和高的转化率、产率和原料利用率。关于催化剂粘性的问题及其局部控制的装置和方法在美国专利4，226，798(Cowfer等)中作了介绍。标准的氧氯化催化剂粘性的控制方法在美国专利4，339，620(Cowfer等)中也作了介绍。虽然上述装置和方法有助于克服催化剂的粘性，但是较为实际和有效的途径是采用在反应过程中不产生粘性的氧氯化催化剂。除了氯化铜之外，有一些参考文献公开了碱金属、碱土金属或稀土金属的应用。虽然这些催化剂的组成与本专利技术的催化剂较为接近，但在组成和性能上可能还需要改进。上述参考文献，没有一篇讲述或提出用于改进催化剂性能的金属的种类和数量。因此，已作了许多努力对用于氧氯化乙烯制备二氯乙烷的催化剂进行改进。由于产量很大，稍微增加转化率即可因节省费用而获得很大的效益。增加HCl的转化率和乙烯的利用率将证实对环境保护也有益。作了许多努力研究改进氧氯化反应的催化剂。值得注意的是，与本专利技术的催化剂和方法最接近的参考文献是美国专利4，740，642(Eden等)和美国专利3，205，280。美国专利4，740，642涉及一种包括铜、碱金属盐和稀土金属盐的催化剂组合物。美国专利3，205，280公开了一种催化剂组合物，该组合物以Al2O3作载体(在900℃煅烧，明显地降低其表面积)，其上载有碱金属例如氯化钾，和/或碱土金属，过渡金属如铜，和/或稀土金属如钕、镨混合物。上述两篇参考文献对碱金属或碱土金属与过渡金属或稀土金属的比率均有特殊的和限定的要求。本专利技术的催化剂根据以下的许多标准进行评价乙烯的利用率、乙烯的转化率、HCl的转化率、二氯乙烷的选择性、二氧化碳和一氧化碳的选择性、1，1，2-三氯乙烷的选择性和流化床催化剂的流化性能。乙烯和HCl的转化率可以直接用来测定反应器中所消耗的反应剂用量(摩尔百分率)。选择性是生成的纯产品的摩尔百分产率。乙烯利用率是乙烯转化率和二氯乙烷选择性的乘积，例如，乙烯转化率为99%和二氯乙烷选择性为95%，两数相乘即可得到94%的乙烯利用率。由于产量很大，即使稍微增加乙烯的利用率(仅为0.5%)也会获得大量节约的效果。同时，减少废物(例如多余的氯化付产物，如1，1，2-三氯乙烷可能是很大的节约。因为处置上述物质使其处于符合环境安全的状态，在目前可能要厂家支付多达$500/吨的费用。因此，降低这种付产物不仅能节约费用而且还会减少污染的可能性。本专利技术的催化剂组合物包括氯化铜、至少一种碱金属、至少一种稀土金属、至少一种ⅡA族金属。该催化剂组合物通过将这些金属沉积在载体上而制成。在氧氯化法转化乙烯制备二氯乙烷的生产中，采用本专利技术的催化剂组合物可以获得高乙烯利用率、高纯二氯乙烷产品和高HCl转化率而不致产生催化剂粘性。此外，所有这些催化剂的性能都可以同时产生效益而不必以牺牲一种效益去换取另一种效益。附图说明图1、2和3分别是关于四种(4)先有技术和本专利技术的催化剂的二氯乙烷选择性与温度、HCl转化率与温度和三氯乙烷(付产物)选择性与温度的曲线图。所有的催化剂均含有以二氯化物形式沉积的约5%的铜金属。第一种催化剂(●)是铜单独沉积在矾土载体上。第二种催化剂(▲)是铜并添加镁。第三种催化剂(◆)是铜、钡和钾。这是代表美国专利4，446，249(Eden)中公开的一种催化剂组合物。第四种催化剂(■)是铜、钾和一种稀土金属的混合物。这是代表美国专利4，740，642(Eden等)中公开的一种催化剂组合物。最后的数据组(○)代表本专利技术的催化剂。本专利技术的催化剂组合物所用的载体材料容易得到。用于流化床催化过程的金属都应沉积在高表面积的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类催化剂组合物，该组合物包括具有活性金属组分的载体，所述组分包括约２％至约８％（重量）的铜、约０．２％至约２％（重量）的碱金属、约０．１％至约９％（重量）的稀土金属和约０．０５％（重量）至约４％（重量）的第ⅡＡ族金属，所有的重量百分率均以催化剂组合物的总重为基础，所有的金属均沉积在载体上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GH扬，JA考福，VJ约翰斯顿，
申请(专利权)人：奥克司乙烯合伙公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]