使用硫醇链转移剂的胶体稳定的卤化乙烯聚合反应制造技术

使用有效量的硫醇作为链转移剂，由含水体系聚合制备分子量低、颗粒性好和溶体流动性得到改进的卤化乙烯聚合物，其中硫醇链转移剂至少与一种不与氯乙烯聚合的物质相混合，且该非聚合性物质基本不溶于水，但可与所述硫醇混合形成链转移剂组合物，在开始聚合之前添加入所述的链转移剂组合物，同时保持胶体稳定性。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氯乙烯等卤化乙烯的低分子量聚合物已在市场上得到普遍采用。对专门用于常规注射模塑成形的聚氯乙烯树脂的需求促进了有关熔体流动性好、分子量低，且对热稳定性、热变形和有关性能无任何副作用的PVC树脂的开发。使用低浓度的醋酸乙烯等共聚单体与氯乙烯制成PVC共聚物主要是改善其熔体流动性能。此外还需要降低分子量，也希望得到低分子量均聚物。对透明度或某些其它所需性能而言，共聚物并不总是与均聚物一样适用。经使用新型链转移剂组合物实施本专利技术，可实现降低分子量的目的。硫醇化合物被认为是有效的链转移剂。硫醇中最有效的链转移剂之一是2-巯基乙醇。它比三氯乙烯等其它常用的氯化链转移剂更为有效。本文引作参考的美国专利4189552公开了在氯乙烯悬浮聚合反应中，2-巯基乙醇的应用，其用量为每100份单体使用0.001至0.50份。该专利介绍，在单体转化率低于1%时向反应介质中加入巯基化合物会对颗粒特性产生副作用。由于巯基化合物对胶体稳定性有不良影响，因此该专利要求在聚合反应期间分散加入巯基化合物。一般在聚合反应开始之前加入用量超过每100份单体0.03份的2-巯基乙醇就很容易导致不含用的粗颗粒料或固体块料。一个所期望的目标就是要在保持含水体系聚合反应的胶体稳定性的同时，不用分步添加而以高浓度使用2-巯基乙醇等高效硫醇链转移剂。本专利技术的一个目的是要提供一类链转移组合物。本专利技术的另一个目的是要通过使用新型链转移剂组合物制备低分子量聚合物。本专利技术的再一个目的就是要提供使用该链转移剂组合物制备低分子量聚合物的方法。在含有(a)至少一种硫醇链转移剂和(b)至少一种可与硫醇链转移剂相混溶并基本不溶于水的非聚合性物质组成的链转移剂组合物的存在下，使单体聚合可达到本专利技术的上述目的和其它目的，经下文说明将使这些目的更以明确。即使在开始聚合反应之前向聚合介质添加大量链转移剂组合物时，在水性悬浮液中进行反应仍可达到良好的胶体稳定性。使用链转移剂组合物能制备特性溶液粘度约为0.10或更高的低分子量均聚物和共聚物。由氯乙烯的悬浮聚合制备PVC均聚物来叙述本专利技术的方法。当然，该方法不仅限于此，对于熟悉本
的普通技术人员，能够很容易地扩展到乳液和微悬浮等其它水液体系中，以及乙烯基共聚物和其它物质的合成中去。在实施本专利技术的过程中，使用链转移剂组合物进行水系聚合制备相对低分子量的卤化乙烯或二卤化乙烯的聚合物。可以理解，在下文涉及氯乙烯的悬浮聚合的内容具体说明本专利技术的同时，该方法同样可用于溴乙烯、二氯乙烯等任何可聚合卤化乙烯或二卤化的乙烯以及任何其它带有至少1个 端基的二卤化乙烯的含水悬浮液、微悬浮液或乳液聚合。本文所用“乙烯基聚合物”这个词包括均聚物及由两种或多种可共聚单体制备的共聚物。该乙烯基聚合物以聚氯乙烯均聚物为佳。当使用共聚物时，氯乙烯最多可与50%的一种或多种其它可共聚单体进行共聚。这种可共聚单体的例子有α，β-烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-腈基丙烯酸等;马来酸和富马酸及其酯;丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;甲基丙烯酸酯类;腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚类如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等;乙烯基酮类、苯乙烯和苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、氯乙酸烯丙酯和乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮;乙烯和丙烯等烯烃;以及其它熟悉本技术人员已知类型的可共聚单体。本文所用的“聚合物”这个词包括均聚物、共聚物和三聚物。使人惊奇地发现，每100份单体使用5.00份之多的水溶性硫醇，仍可进行氯乙烯的聚合反应而不会有损其胶体稳定性。本专利技术涉及一种卤化乙烯水系聚合的方法。使用链转移剂组合物实施聚合。该新型方法可制备分子量低、熔体流动性得到改善的颗粒性良好的聚合物。该聚合物产品在常规注射模塑成型中得到特别应用。本专利技术的首要目的是要制备分子量低、熔体流动性得到改善的、颗粒尺寸和颗粒尺寸分布良好的囟化乙烯均聚物及共聚物。如果按悬浮聚合方法制备本专利技术的聚合物，则其平均颗粒大小为约80至约400微米较为理想，为约80至150微米则更佳。可根据ASTM D-1921-63的“声波筛选机筛选法”(Sonic Sifter Screen Method)测定乙烯基树脂的平均颗粒尺寸。本专利技术聚合物的特性溶液粘度范围为约0.10以上，其范围为0.10至0.55较佳。特性粘度代表聚合物分子量的计量，可按照ASTMD-1243-66进行测试。聚合物的特性粘度也取决于聚合反应温度，聚合反应温度越高，其特性粘度越低。用本专利技术的方法聚合反应温度可保持恒定，同时使用链转移剂使特性粘度降低。本专利技术的方法使用了含有(a)至少一种硫醇链转移剂和(b)至少一种可与硫醇链转移剂相混溶的非聚合性物质组成的链转移剂组合物。实施本专利技术适用的硫醇包括水溶性硫醇如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、硫代丙二醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、硫羟乳酸、硫羟苹果酸等。适用的非水溶性硫醇包括巯基乙酸异丁酯、3-巯基丙酸正丁酯、巯基乙酸正丁酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三硫乙酸三羟甲基丙酯、烷基硫醇等。推荐的用于本专利技术的硫醇是2-巯基乙醇，但可采用任何带巯基(-SH)的链转移剂。除硫醇以外，本专利技术的链转移剂组合物还含有至少一种可与硫醇混溶并基本上不溶于水的非聚合性物质。本文所用的“非聚合性”这个词的意思是该物质不会形成乙烯基聚合物链中的一部分(就传统的共聚单体可形成的乙烯基聚合物链而言)。有时非聚合性物质可以接枝聚合到乙烯基聚合物链上，但这一般不认为是共聚物。本说明书中所用的“基本不溶于水”这个词的意思是该物质在水中的溶解度低于5%。非聚合性物质可以是单体、低聚物或聚合物。适用的非聚合性物质包括邻苯二甲酸二辛酯、低分子量聚己酸内酯、聚硅氧烷、丙三醇的酯类、聚酯类、脂肪酸与-OH端基化的聚氧乙烯和聚氧丙烯的非水溶性酯类、多元醇的酯类、一元酸和多元酸的酯类、有机多磷酸酯类、苯基醚类、乙氧基化烷基酚类、单硬脂酸脱水山梨醇酯和一油酸脱水山梨醇酯以及其它脂肪酸的山梨醇酯。选择这类物质并不很严格，只要该物质不会与氯乙烯聚合并且是基本不溶于水的就行。该链转移剂组合物必须至少含有足够的非聚合性物质以将硫醇链转移剂封闭起来。其用量取决于所用链转移剂的类型与用量。通常，链转移剂组合物必须至少含有与链转移剂等重量的非聚合性物质，以便封闭或包围(host)该链转移剂。该组合物至少含有两倍于链转移剂重量的非聚合性物质较好。还可以在本专利技术的链转移剂组合物中使用其它非主要成分，但此处不予推荐。将上述两种主要成分混合在一起，即制成上述链转移剂组合物。用来混合这些组分的方法不是很严格的，可以是本
熟练人员所用的任何已知方法。甚至可以在添加其它聚合组分之前，将上述两组分加至聚合反应器中予以混合，但以在反应器以外进行混合为佳。因为硫醇如2-巯基乙醇对胶体稳定性具有不良影响，所以必须在将其加入反应介质之前使其与非聚合性物质相混合。非聚合性物质起着包绕(host)链转移剂的基质(host material)的作用。该实施过程意外地消除了2-巯基乙醇对胶体稳定性的不良影响。可以认为，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含水体系聚合制备氯乙烯聚合物的方法，它包括使用一种链转移剂组合物，该链转移剂组合物包括（２）至少一种硫醇转移剂和（ｂ）至少一种特征为（ｉ）可与该硫醇混溶、（ｉｉ）基本不溶于水和（ｉｉｉ）与氯乙烯不聚合的物质。

【技术特征摘要】
US 1986-9-2 902,7141.一种由含水体系聚合制备氯乙烯聚合物的方法，它包括使用一种链转移剂组合物，该链转移剂组合物包括(a)至少一种硫醇转移剂和(b)至少一种特征为(i)可与该硫醇混溶、(ii)基本不溶于水和(iii)与氯乙烯不聚合的物质。2.根据权利要求1的方法，其中的硫醇是2-巯基乙醇，且该硫醇浓度为每100重量份氯乙烯单体有约0.05重量份至5.00重量份。3.根据权利要求1的方法，其中在聚合反应开始之前向聚合介质中加入全部链转移剂组合物。4.根据权利要求1的方法，其中所述链转移剂组合物中的非聚合性物质选自聚己酸内酯、聚硅氧烷、聚酯、多元醇酯类、多元酸酯类、苯基醚类、乙氧基化烷基酚类、单硬脂酸脱水山梨醇酯、一油酸脱水山梨醇酯和脂肪酸的山梨醇酯。5.由含水体系聚合方法制备的特性粘度(按ASTM D1243-66测定)高于约0.10的低分子量氯乙烯聚合物，其聚合方法包括硫醇链转移剂的使用，其中，在将所述硫醇加入聚合介质中之前，先将达到封闭用量的非聚合性物质与约0.05至5.00重量份的所述硫醇链转移剂相混合。6.根据权利要求5的聚合物，其中的硫醇是2-巯基乙醇。7.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨夫莎拉比，
申请(专利权)人：奥克司乙烯合伙公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]