一种小孔沸石分子筛、制备方法、催化剂及分子筛沸石膜技术

本申请涉及一种小孔沸石分子筛、制备方法、催化剂及分子筛沸石膜，其中，小孔沸石分子筛的原料包含硅源、铝源、钾源以及M金属源，所述硅源、铝源、钾源以及M金属源按照摩尔比组成为SiO2：Al2O3：K2O：M

【技术实现步骤摘要】
一种小孔沸石分子筛、制备方法、催化剂及分子筛沸石膜


[0001]本申请属于分子筛领域，具体涉及一种小孔沸石分子筛、制备方法、催化剂及分子筛沸石膜。

技术介绍

[0002]研究表明，柴油车的氮氧化物排放将会造成严重的环境问题，如酸雨、臭氧层空洞、光化学烟雾及雾霾。由于柴油车主要在人类密集的活动地区运行，其尾气排放将对人体造成直接危害。目前，氨选择性催化还原(NH3‑
SCR)被认为是较为有效的去除柴油车氮氧化物排放的技术之一，而该技术的核心是催化剂。为限制氮氧化物排放，我国目前正执行的国VI排放标准，对选择性催化剂还原催化剂单元(SCR)的催化剂活性和高稳定性都提出了苛刻的要求。
[0003]分子筛基SCR催化剂比传统的钒基催化剂具有更好的高温稳定性。相比于中孔(十元环)或大孔(十二元环)分子筛，小孔分子筛(八元环)表现出更高的高温稳定性。近年来，以Cu
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SSZ
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13为代表的Cu基小孔分子筛催化剂由于兼具优异NH3‑
SCR活性、N2选择性以及高温稳定性而备受关注，其中催化剂载体分子筛为具有菱沸石结构的小孔八元环分子筛。
[0004]以SSZ
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13分子筛为例的小孔沸石分子筛的合成方法按照模板剂使用划分，可以分为有机模板剂法和无机模板剂法。通常，有机模板法采用的有机模板剂较为昂贵，导致合成的小孔沸石价格较高。而无机模板法是一种绿色廉价的合成方法，其不需要使用昂贵的有机模板剂，也不存在废气污染问题。一般无机模板法包含直接晶化法、转晶法和晶种法。如有合成具有CHA结构的K
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G分子筛，也是最早人工合成的小孔沸石分子筛，其Si/Al介于1.2～2.1之间。也有用Na
+
为无机模板剂合成具有CHA结构的R分子筛，通过直接晶化法得到具有CHA结构的分子筛R，其Si/Al介于1.72～1.82之间。虽然直接晶化法合成过程简单便捷，但是产物Si/Al低于3，而这样的分子筛通常表现出较差的高温水热稳定性，需要进一步探索提升硅铝比的合成条件。另有研究通过转晶法，将特定的NaY置于氢氧化钾溶液中反应，得到Si/Al为2.27的小孔沸石分子筛，产率为83％。然而转晶法合成步骤较长，需要先合成NaY，然后通过离子交换，得到具有特定Na离子含量的NaY，最后转晶得到小孔沸石分子筛。晶种法是目前通过无模板制备分子筛最常用的方法：通过在溶胶中加入晶种，使硅氧四面体和铝氧四面体延晶种拓扑结构生长，最终得到目标分子筛。目前用晶种法合成小孔沸石分子筛虽然硅铝比较高，然而产率较低，需要进一步研究合成液配比，探索提升产率的合成条件。因此，直接晶化法合成过程简单，但硅铝比低；转晶法合成步骤多，但硅铝比低；晶种法合成步骤多，硅铝比较高，但产率低。因此，如何获得具有较高产率且稳定性好的小孔沸石膜，这是行业内亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种小孔沸石分子筛、制备方法、催化剂及分子筛沸石膜，该种小孔沸石分子筛，合成成本低，稳定
性高且合成的产率较高。
[0006]根据本申请实施例的第一方面，提供一种小孔沸石分子筛，所述小孔沸石分子筛的原料包含硅源、铝源、钾源以及M金属源，所述硅源、铝源、钾源以及M金属源按照摩尔比组成为SiO2：Al2O3：K2O：M
x
O：H2O＝(1～20)：(0.3～5)：(0.5～3.1)：(0～0.5)：(160～1856)的比例配制，其中，M选自碱土金属、碱金属和过渡金属中的任意一种或以上，所述x取值为0.5
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2。
[0007]根据本申请实施例的小孔沸石分子筛，其是属于具有八元环孔道的分子筛，其孔径范围在0.36nm～0.43nm之间，该小孔沸石分子筛，至少具有如下有益效果：通过在原料中加入了碱土金属、碱金属和过渡金属中的任意一种或以上，能够增加硅铝比含量，且使得小孔沸石分子筛的稳定性获得提升。
[0008]需要说明的是，硅铝分子筛由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体通过共享氧顶点，按照特殊的结构排列构成。其中[SiO4]四面体呈电中性，[AlO4]四面体带有一个负电荷，于是分子筛骨架呈现负电性位，需要阳离子平衡；为使[SiO4]四面体和[AlO4]四面体能按照特定结构排列，需要结构导向剂。因此在无有机模板剂合成体系中，阳离子起着十分重要的作用：一方面平衡电荷，另一方面做结构导向剂。而本申请的合成原料形成的溶胶中，包含金属阳离子K
+
以及碱土金属、碱金属和过渡金属中的任意一种或以上，对产物小孔沸石分子筛的稳定性具有重要影响。此外，对于合成过程中溶胶的组成，特别是硅铝比和碱度，将影响分子筛的构型，并对分子筛的结晶度产生较大影响，本申请的硅源、铝源、钾源以及M金属源按照摩尔比组成为SiO2：Al2O3：K2O：M
x
O：H2O＝(1～20)：(0.3～5)：(0.5～3.1)：(0～0.5)：(160～1856)的比例配制，对于成功合成小孔沸石分子筛，并获得较高产率及稳定性的产物具有重要影响。
[0009]可以理解的是，所述碱土金属包含Ca、Sr、Ba中的任意一种或以上。需要说明的是，金属阳离子在分子筛的孔道中，既能平衡电荷，又能为孔道进行支撑，还能产生结构导向作用。通常二价金属离子可以连接一个羟基形成一价态物质，且可以使得体积增大，这样即可减少一个分子筛单胞中的离子数量，即可以增加硅铝比。此外，二价金属离子可以连接两个次级结构单元，大大提升结构单元的利用效率，从而可提高产物的稳定性。
[0010]可以理解的是，所述碱金属包含Na、Rb、Cs中的任意一种或以上。CHA结构的双六元环通过4圆环相连接，碱金属会促进四元环的形成，同样可以促进双六元环的连接，最终促进CHA结构小孔沸石分子筛的形成。
[0011]可以理解的是，所述过渡金属包含Y和/或La。Y
3+
和La
3+
离子具有更大的离子半径，如果进入分子筛骨架能更好的支撑分子筛孔道结构，更易获得高硅铝比分子筛。
[0012]根据本申请的一些实施例，所述硅源、铝源、钾源以及M金属源按照摩尔比组成为SiO2：Al2O3：K2O：M
x
O：H2O＝(5～20)：(0.3～2)：(0.5～3.1)：(0.001～0.5)：(160～500)的比例配制。
[0013]可以理解的是，根据本申请的一些实施例，所述硅源、铝源、钾源以及M金属源按照摩尔比组成为SiO2：Al2O3：K2O：M
x
O：H2O＝(5～13)：(0.5～1.5)：(1～3)：(0.05～0.3)：(160～500)的比例配制。采用上述比例，可以获得更高的硅铝比、更高的产率以及更好的高温稳定性。
[0014]根据本申请的第二方面，提供一种小孔沸石分子筛的制备方法，该小孔沸石分子
筛采用无机模板法制备，所述制备方法包括：<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种小孔沸石分子筛，其特征在于，所述小孔沸石分子筛的原料包含硅源、铝源、钾源以及M金属源，所述硅源、铝源、钾源以及M金属源按照摩尔比组成为SiO2：Al2O3：K2O：M
x
O：H2O＝(1～20)：(0.3～5)：(0.5～3.1)：(0～0.5)：(160～1856)的比例配制，其中，M选自碱土金属、碱金属和过渡金属中的任意一种或以上，所述x取值为0.5
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2。2.根据权利要求1所述的小孔沸石分子筛，其特征在于，所述碱土金属包含Ca、Sr、Ba中的任意一种或以上。3.根据权利要求1所述的小孔沸石分子筛，其特征在于，所述碱金属包含Na、Rb、Cs中的任意一种或以上。4.根据权利要求1所述的小孔沸石分子筛，其特征在于，所述过渡金属包含Y和/或La。5.根据权利要求1至4任一项所述的小孔沸石分子筛，其特征在于，所述硅源、铝源、钾源以及M金属源按照摩尔比组成为SiO2：Al2O3：K2O：M
x
O：H2O＝(5～20)：(0.3～2)：(0.5～3.1)：(0.001～0.5)：(160～500)的比例配制。6.一种如权利要求1至5任一项所述的小孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述小孔沸石分子筛采用无机模板...

【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，
申请(专利权)人：浙江汇甬新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：