一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法及其在制备丙交酯中的应用技术

本发明专利技术公开一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将去离子水、四氢呋喃、氧化钠、偏铝酸钠和两性离子聚合物PAAn

【技术实现步骤摘要】
一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法及其在制备丙交酯中的应用


[0001]本专利技术属于丙交酯制备
，具体涉及一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法及其在制备丙交酯中的应用

技术介绍

[0002]聚乳酸（PLA）是一种直链型脂肪族聚酯，具有良好的机械强度、生物相容性、可再生性和生物可降解性等优点，被誉为是最有发展前景的绿色环保生物基高分子材料，是石油基聚合物材料的理想替代品。迄今为止，PLA已在农林环保，医学和生命健康领域有着非常重要的应用，如可被作为包装材料、3D打印材料、医用手术缝合线、人体骨结构固定支架等。
[0003] 利用丙交酯单体开环聚合可获得分子量高达几十万甚至上百万且分子量分布窄的PLA，其所制成的PLA产品质量抗老化性更好，机械性能越强，因此，丙交酯是合成PLA的关键。目前，丙交酯的合成主要通过两步反应（简称“两步法”）：第一步为乳酸在高温低压的条件下脱水形成低聚乳酸，第二步是在金属盐催化剂的作用下对低聚乳酸通过进行解聚从而获得丙交酯单体。该工业生产方法一直被国外垄断，如具有代表性的专利如US1095205，US5053522，WO9509879A，EP98203427.4和US6005067A等。直到近年来国内陆续已有自主研发的两步法制备丙交酯，如中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士深耕多年，掌握了乳酸—丙交酯—聚乳酸”全工艺；专利CN103193759A提出的有机胍类催化剂可用于制备丙交酯；专利CN113234055A提出了铜盐和聚硒醚催化剂用于丙交酯的合成。然而上述的丙交酯的合成都是两步反应，尽管这项工艺已成熟，然而该两步反应也存在以下不足：（1）该工艺反应条件苛刻，通常需要在高温（大于210℃）、高真空（7mm Hg）体系下进行，极大增加了能耗及其对设备要求高；（2）该工艺的温度较高，高温下会导致丙交酯发生消旋，以至于粗丙交酯的光学纯度不高，影响了丙交酯的产品质量，后续还要对丙交酯粗品进行精制纯化，进一步增加了成本；（3）解聚反应的过程中会使用有机金属催化剂（例如辛酸亚锡），在该体系中导致催化剂不易从体系中去除，且累计一定量的锡试剂对环境和人体具有一定的毒化作用，不符合绿色环保的理念。
[0004] 近年来，有文献（Science 2015, 349, 78
‑
80; Angew. Chem.2018, 130, 3128
ꢀ–
3132等）报道利用一步法催化乳酸或乳酸甲酯合成丙交酯（简称“一步法”），但是该方法严重依赖于乳酸底物的浓度（50wt%最佳），导致该方法应用受限。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，同时还提供所述beta分子筛在制备丙交酯中的应用，包括采用所述beta分子筛制备的用于制备丙交酯的多孔级Sn
‑
beta分子筛及其制备方法与其在制备丙交酯中的应用。
[0006]一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：
copolymers》（Nature Communications, 2017, 8, 14057.）公开的制备方法制备得到。
[0018]本专利技术的优点：本专利技术反应条件温和，适用于高浓度的乳酸原料，降低了生产成本，制备的丙交酯纯度高，解决了两步法制备丙交酯制备过程中存在的问题。
实施方式
[0019]本专利技术实施例采用的两性离子聚合物PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
的结构式如下：，其中，n=45、m=23，所述两性离子聚合物PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
采用文献《Cubosomes from hierarchical self
‑
assembly ofpoly(ionic liquid) block copolymers》（Nature Communications, 2017, 8, 14057.）公开的制备方法制备得到。
[0020]实施例1一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将去离子水、四氢呋喃、氧化钠、偏铝酸钠和两性离子聚合物PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
混合搅拌均匀，向其中滴加正硅酸乙酯，在40℃下搅拌12h；（2）转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先在80℃下晶化48h，然后在140℃下晶化12h；然后在80℃下烘干干燥8h、在550℃下煅烧6h，即得到杂原子多孔级beta分子筛；其中，正硅酸乙酯的量以SiO2计，偏铝酸钠的量以Al2O3计，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
、氧化钠、四氢呋喃、去离子水的摩尔比以及得到的催化剂标号见表1。
[0021] 表1 原料的摩尔比以及对应得到的催化剂。
[0022]实施例2一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将去离子水、四氢呋喃、氧化钠、偏铝酸钠和两性离子聚合物PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
混合搅拌均匀，向其中滴加正硅酸乙酯，在35℃下搅拌16h；（2）转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先在75℃下晶化60h，然后在130℃下晶化16h；然后在90℃下烘干干燥6h、在500℃下煅烧7h，即得到杂原子多孔级beta分子筛，标记为beta
‑
7；
其中，正硅酸乙酯的量以SiO2计，偏铝酸钠的量以Al2O3计，各原料的摩尔比如下：正硅酸乙酯、偏铝酸钠、PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
、氧化钠、四氢呋喃、去离子水的摩尔比为1：0.005：0.15：0.01：1：1。
[0023]实施例3一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将去离子水、四氢呋喃、氧化钠、偏铝酸钠和两性离子聚合物PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
混合搅拌均匀，向其中滴加正硅酸乙酯至溶解，在45℃下搅拌8h；（2）转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先在85℃下晶化36h，然后在150℃下晶化8h；然后在80℃下烘干干燥8h、在600℃下煅烧5h，即得到杂原子多孔级beta分子筛，标记为beta
‑
8；其中，正硅酸乙酯的量以SiO2计，偏铝酸钠的量以Al2O3计，各原料的摩尔比如下：正硅酸乙酯、偏铝酸钠、PAA
45
‑
b
‑
PIL
23
、氧化钠、四氢呋喃、去离子水的摩尔比为1：0.005：0.15：0.5：1：8。
[0024]实施例4一种Sn
‑
beta分子筛催化剂，由载体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将去离子水、四氢呋喃、氧化钠、偏铝酸钠和两性离子聚合物PAAn
‑
b
‑
PILm混合搅拌均匀，向其中滴加正硅酸乙酯，在35
‑
45℃下搅拌8
‑
16h；（2）转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先在75
‑
85℃下晶化36
‑
60h，然后在130
‑
150℃下晶化8
‑
16h；然后干燥、煅烧，即得到杂原子多孔级beta分子筛；其中，所述两性离子聚合物PAAn
‑
b
‑
PILm的结构式如下：，n=45、m=12，或者n=45、m=23，或者n=23、m=12。2.根据权利要求1所述杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，其特征在于：正硅酸乙酯的量以SiO2计，偏铝酸钠的量以Al2O3计，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、两性离子聚合物PAAn
‑
b
‑
PILm、氧化钠、四氢呋喃、去离子水的摩尔比为1：（0.005
‑
0.045）：（0.15
‑
0.75）：（0.01
‑
0.5）：（1
‑
8）：（1
‑
8）。3.根据权利要求2所述杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，其特征在于：n=45、m=23。4.根据权利要求3所述杂原子多孔级beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述干燥的条件为在80
‑
90℃的条件下干燥6
‑
8h；所述焙烧的条件为在500
‑
600℃下煅烧5
‑
7h。5.一种制丙交酯的Sn
‑
beta分子筛催化剂，其特征在于：由载体以及负载在载体上的Sn组成，Sn占所述催化剂重量的1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：陈龙，郑凯，张高鹏，高武，万克柔，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：