JMZ-12，沸石的无序AEI/CHA家族，其合成和用途制造技术

本发明专利技术涉及制备命名为JMZ

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】JMZ
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12，沸石的无序AEI/CHA家族，其合成和用途


[0001]本专利技术涉及一种制备合成晶体材料的方法。具体地讲，本专利技术涉及一种制备命名为JMZ
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12的合成材料的方法以及它们的合成和它们在催化剂组合物中的用途，该合成材料具有由无序AEI和CHA结构构成的结构。

技术介绍

[0002]沸石是由通过氧原子在其顶点连接的重复SiO4和AlO4四面体单元构成的晶体或准晶体铝硅酸盐。四面体单元和它们的连接形成各种结构单元，该结构单元可以以多种方式布置以形成分子骨架，也称为拓扑结构。以规则和重复方式连接这些骨架产生分子维度的晶体内腔和通道，并且因此在沸石中产生微孔隙度。由规则重复这些分子骨架产生的空间关系也产生不同的晶体形态。更一般地，其他四面体结构诸如磷酸盐可与AlO4和任选的SiO4组合使用以形成其他类型的分子筛诸如硅铝磷酸盐(SAPO)或铝磷酸盐(AlPO)。
[0003]许多类型的合成沸石已被合成，并且各自具有基于其四面体单元的具体排列的一种或多种独特骨架。按照惯例，国际沸石协会(IZA)为每种骨架类型指定独特的三字母代码(例如，“CHA”和“AEI”)。这些沸石可以是有序的或无序的。有序沸石(例如，规则晶体固体)是在3维中周期性有序的晶体结构。这些结构基于它们的重复周期性结构单元(PerBU)分类，并且如果在所有三个维度上发生周期性排序，则可以被称为“端构件结构”。另一方面，无序分子筛显示出维度小于3，例如0、1或2维的周期性排序。在无序结构中，PerBU的堆垛顺序偏离周期性排序。这也可以解释为结构上不变的PerBU的结构或堆垛无序。这些无序表现为单晶形态。
[0004]所选择的分子筛可以具有无序，包括但不限于堆垛无序、平面层错和相的共生。这些类型的无序并不相互排斥。在具有堆垛无序的层状结构中，单一骨架类型可偏离周期性排序。骨架结构中的平面层错可包括例如在平面的任一侧上的结构为镜像(例如，“孪晶面”现象)或晶体的一部分在特定平面上相对于另一部分的旋转。相的共生可包括从一种骨架结构到另一种骨架结构的转变。沸石可包含导致任何已知或未知的无序骨架的任何一种或多种类型的无序。已知的无序骨架包括，例如沸石β(BEA)和AEI/CHA共生物。
[0005]沸石晶化的过程不能仅通过反应物组合物、温度和压力的经典变量来充分描述。晶化还涉及聚合
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解聚合、溶解
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沉淀、成核
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晶化和在含水胶态分散体中遇到的其他复杂现象。具体的沸石拓扑结构基于结构导向剂(SDA)(也称为“模板”或“模板剂”)与反应混合物化学性质(例如，控制反应混合物的所有其他反应参数，诸如氧化物组合物、温度、时间、试剂类型和pH)的相互作用。SDA通常是复杂的有机分子，该有机分子引导或导向沸石骨架的分子形状和图案。一般地，SDA用于定位水合二氧化硅和氧化铝和/或作为在其周围形成沸石晶体的模具。在晶体形成之后，将SDA从晶体的内部结构中移除，从而留下分子多孔铝硅酸盐笼。
[0006]一些沸石共生物的合成技术是已知的。例如，美国专利号7,704,487描述了使用二亚乙基三胺作为合成沸石BEA的模板，以及美国专利号5,139,759公开了使用二乙醇胺和四
乙基溴化铵合成沸石β。美国专利号6,812,372描述了在存在磷酸、氧化铝和二氧化硅的情况下使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板合成SAPO AEI/CHA共生物。美国专利号7,094,389公开了使用两种不同结构导向剂合成大晶体铝硅酸盐AEI/CHA共生物，一种用于合成CHA骨架分子筛，并且另一种用于合成AEI骨架分子筛。
[0007]分子筛具有许多工业应用。例如，轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯，可以通过将包含含氧有机化合物诸如甲醇或二甲醚的原料与包含SAPO和/或AlPO的催化剂接触来生产。铝硅酸盐沸石已经用作用于内燃机、燃气轮机、燃煤发电厂等的废气中存在的NO
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的选择性催化还原(SCR)的催化剂。优选的SCR催化剂是在广泛的操作温度范围内具有高活性，并且在经受非常高的温度之后保持其高活性的那些。虽然一些催化剂在某些条件下可表现良好，但仍需要在暴露于非常高的温度后实现高催化活性的更水热稳定并且稳健的沸石。
[0008]本专利技术通过提供具有高催化性能的改进沸石、用此类沸石制成的催化剂和合成此类沸石的方法解决了这个问题和其他问题。

技术实现思路

[0009]已经发现了生产具有优异催化性能的沸石的新型沸石合成方法。更具体地讲，可使用包含摩尔比(Q/P)为约0.20至约1.4的季铵阳离子(Q)和烷基取代的哌啶鎓(P)阳离子的两种SDA的组合，优选在不存在卤化物诸如氟化物的情况下，合成在整个此文件中命名为JMZ
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12的新型无序的AEI/CHA沸石。当包含交换的铜时，与铜交换的CHA沸石和铜交换的AEI沸石相比，特别是在水热老化之后，发现所得到的JMZ
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12沸石具有优异的SCR催化性能，特别是NO
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转化率和N2O选择性。
[0010]相应地，提供了一种用于合成沸石的方法，该方法涉及在晶化条件下加热反应混合物持续足够的时段，以形成具有CHA和AEI拓扑结构两者的无序沸石，其中该反应混合物包含至少一种铝源、至少一种硅源、碱或碱土阳离子源和结构导向剂，该结构导向剂包含摩尔比Q/P为约0.20至约1.4的至少一种季铵阳离子(Q)源和至少一种烷基取代的哌啶鎓阳离子(P)源。
[0011]还提供了通过本文的方法合成的JMZ
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12沸石。
[0012]还提供了具有小于0.5微米的d50晶体尺寸并且具有CHA和AEI拓扑结构的主相的无序沸石，其中该CHA和AEI拓扑结构以约95:5至约5:95的摩尔比存在。
[0013]还提供了无序沸石，该无序沸石包括CHA和AEI拓扑结构的主相，其中该CHA和AEI拓扑结构以约95:5至约5:95的摩尔比存在；以及富含CHA的表面层拓扑结构和富含AEI的内部拓扑结构。
[0014]还提供了无序沸石，该无序沸石包括CHA和AEI拓扑结构的主相，其中该CHA和AEI拓扑结构以约95:5至约5:95的摩尔比存在；以及表面层SAR和主体SAR，其中该表面SAR低于主体SAR。
[0015]还提供了用于选择性还原NO
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的催化剂组合物，该催化剂组合物包含：具有CHA和AEI拓扑结构的主相的JMZ
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12沸石，其中该CHA和AEI拓扑结构以约95:5至约5:95的摩尔比存在，具有小于0.5微米的d50晶体尺寸，并且具有为约10至约25的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)；和选自铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钼(Mo)和锌(Zn)的一种或多种交换的过渡金属，其中所述一种或多种交换的过渡金属，其中该沸石和一种或多种交换的过渡金属以
约100:1至约20:1的重量比存在。该催化剂组合物还可以任选地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于合成沸石的方法，所述方法包括在晶化条件下加热反应混合物持续足够的时段以形成具有CHA和AEI拓扑结构两者的无序沸石的步骤，其中所述反应混合物包含：a.至少一种铝源，b.至少一种硅源，c.碱或碱土阳离子源，d.结构导向剂，所述结构导向剂包含摩尔比为约0.20至约1.4的至少一种季铵阳离子源和至少一种烷基取代的哌啶鎓阳离子源，和e.基本上不含卤化物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述季铵源是四乙基氢氧化铵，并且所述烷基取代的哌啶鎓源是N,N
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二甲基
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3,5
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二甲基哌啶鎓氢氧化物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物基本上不含磷。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔组成：a.SiO2/Al2O3比率为约10至约100，优选约55和至约75；b.X2O/SiO2比率(X＝Na、K、Cs、Li)为约0.01至约0.5，优选约0.01至约0.3；c.SDA/SiO2比率为约0.01至约0.5，优选约0.05至约0.2；d.OH/SiO2比率为约0.1至约0.9，优选约0.6至0.8；e.H2O/SiO2比率为约3至约25，优选约5至约15。5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在含氧气氛中进行的后续煅烧步骤。6.根据权利要求1所述的方法合成的无序沸石，其中CHA和AEI拓扑结构是主相，并且所述CHA和AEI拓扑结构以约95:5至约5:95的摩尔比存在。7.一种无序沸石，所述无序沸石包括：a.CHA和AEI拓扑结构的主相，其中所述CHA和AEI拓扑结构以约95:5至约5:95的摩尔比存在；和b.小于0.5微米的d50晶体尺寸。8.根据权利要求7所述的无序沸石，所述无序沸石具有约0.05微米至约0.25微米的d50晶体尺寸，以及小于0.5微米的d90晶体尺寸。9.根据权利要求8所述的无序沸石，其中所述无序沸石是AEI和CHA拓扑结构的共生物。10.根据权利要求9所述的无序沸石，其中所述无序沸石具有约10至约25的主体二氧化硅与氧化铝之比(SAR)值。11.根据权利要求10所述的无序沸石，其中所述无序沸石具有至约10nm深度的表面层SAR，所述表面层SAR为所述主体SAR的约40％至约95％。12.一种无序沸石，所述无序沸石包括：a.CHA和AEI拓扑结构的主相，其中所述CHA和AEI拓扑结构以约95:5至约5:...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡内沙林姆，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：