高稳定分子筛及用其制备正构烷烃临氢异构催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种高稳定分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂，本发明专利技术的高稳定分子筛由一维中孔硅铝分子筛经过氟化物的活化，以及有机胺修复得到。本发明专利技术对一维中孔硅铝分子筛的骨架结构进行修复，增加现有分子筛结晶度，减少未配位饱和的骨架结构，促进分子筛中Lewis酸性位转变为酸性位，并提高其在高温、高压反应条件下对含氧化合物的耐受程度，增强了分子筛载体疏水性能，提高反应活性和异构体收率，并实现在含氧化合物存在条件下催化剂结构的稳定及催化稳定性的提高。本发明专利技术的高稳定分子筛制备的催化剂应用于用于模型化合物或费托合成蜡油的临氢异构反应，条件温和，转化率高、异构烃比例高、催化剂稳定性好，对含氧化合物耐受程度高。对含氧化合物耐受程度高。对含氧化合物耐受程度高。

【技术实现步骤摘要】
高稳定分子筛及用其制备正构烷烃临氢异构催化剂


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种高稳定分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂。

技术介绍

[0002]我国能源特点为“富煤少油”，因此，通过煤气化经费托合成间接液化生产油品代替石油化学品，对于缓解我国日益紧张的能源供需矛盾、可持续发展及社会稳定具有重大战略意义。
[0003]费托合成反应原料可以通过煤、天然气、煤层气和生物质等转化而成，具有广泛的来源。费托合成反应产物中芳烃、硫、氮等非理想组分含量极低，是高品质柴油、润滑油基础油的优质原料。然而，由于费托合成产物多数为正构烷烃，倾点、凝点较高，低温流动性较差，有必要通过临氢异构技术对其进行提质改性，同时，产物中含有一定量的醇、酸、醛、酮等含氧化合物，在异构化反应过程中易破坏催化剂结构，降低催化反应性能，对催化剂稳定性及催化剂对含氧化合物耐受程度提出了更高的要求。
[0004]正构烷烃临氢异构催化剂多为双功能催化剂，负载金属组分和酸性载体分别提供加/脱氢和异构化功能，其中一维十元环硅铝分子筛材料具有酸性载体功能，且具有优异的孔道择形性，可提升异构催化剂的活性、选择性和稳定性。因而，ZSM
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23、ZSM
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22、ZSM
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48、Nu
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10、Theta
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1等硅铝分子筛在正构烷烃临氢异构反应中有广泛的应用前景，但多数硅铝分子筛无法耐受高含量的含氧化合物，在高温、高压异构反应过程中出现硅铝迁出、骨架结构坍塌、催化性能降低、催化剂失活等突出问题，阻碍了该技术的发展应用
[0005]“乙醇对Pt/SAPO
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11和Pt/ZSM
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22催化剂烷烃异构化性能的影响”报道认为，乙醇对Pt/ZSM
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22催化剂的异构反应性能影响显著，随着乙醇添加量增加，该催化剂的活性和异构体选择性均呈逐渐降低趋势，硅铝ZSM
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22分子筛的抗含氧化合物能力较差。
[0006]在长链烷烃临氢异构反应中，含氧化合物倾向于吸附在分子筛骨架中未配位饱和的硅铝结构上，进而在反应过程(≥280℃，≥1.0MPa)中造成分子筛骨架结构出现脱硅、脱铝等情况，进而发生分子筛骨架坍塌，孔道择形性变差，催化活性、选择性、稳定性迅速大幅降低等情况。分子筛中未配位饱和的硅、铝结构，多以Lewis酸性位形式存在，在长链烷烃临氢异构反应中无法起到酸性位的骨架重排作用，是导致异构催化剂活性、异构体收率偏低的关键因素。
[0007]综上，经高效、稳定催化剂的作用，将正构烷烃临氢异构化是实现费托合成技术高值化、制备清洁燃料和化学品的重要发展方向。然而，异构催化剂对含氧化合物的耐受度是常被忽略的问题，特别是随着生物质制油技术的快速发展，油品中含氧化合物(醇、酸、醛和酮等)对临氢异构催化剂的影响日渐成为不可忽略的关键问题。因此，采用易操作、重现度高的技术手段对一维十元环硅铝分子筛的骨架结构进行修复，减少未配位饱和的骨架结构，促进分子筛中Lewis酸性位转变为酸性位，增强分子筛载体疏水性，增加异构催化剂的活性和异构体收率，并提高其在高温、高压反应条件下对含氧化合物的耐受程度
是异构化反应催化剂需要解决的关键问题。

技术实现思路

[0008]目的是为了克服现有技术存在的分子筛用于长链烷烃临氢异构反应时，催化活性、异构体收率偏低，易受含氧化合物影响而出现分子筛结构破坏和催化性能降低的问题，提供一种高稳定分子筛及用其制备正构烷烃临氢异构催化剂。
[0009]一种高稳定分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将氟化物、有机胺以及水混合均匀配置成混合溶液；
[0011](2)往混合溶液中加入一维十元环硅铝分子筛，在搅拌速度50～800rmp、温度0～80℃条件下混合均匀，再倒入反应釜，在温度50～200℃的条件下发生反应，时间为2～100h；
[0012](3)再固液分离，用水充分洗涤，在60～150℃下干燥3～24h，将干燥后的样品在马弗炉中300～600℃焙烧2～6h。
[0013]优选的，步骤(2)混合过时搅拌时间0.5～24h。
[0014]优选的，所述一维十元环硅铝分子筛、氟化物和有机胺的质量比为1：0.025～1：0.5～10。
[0015]优选的，步骤(1)所配置的混合溶液中氟化物与有机胺的总质量和水的质量比为0.5～10：5～50。
[0016]优选的，在反应釜中的反应可在动态、静态条件下进行。
[0017]根据本专利技术的方法，优选地，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵中的至少一种。
[0018]根据本专利技术的方法，优选地，所述有机胺包括1,6
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己二胺、正丁胺、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、二甲基乙二胺、乙二胺中的至少一种。
[0019]根据本专利技术的方法，优选地，所述一维中孔硅铝分子筛包括ZSM
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23、ZSM
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22、ZSM
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48、Nu
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10、Theta
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1一维中孔硅铝分子筛中的至少一种。更优选地，所述一维中孔硅铝分子筛可为钾型分子筛粉末、钠型分子筛粉末、氨型分子筛粉末、氢型分子筛粉末，优选地，所述分子筛粉末的硅铝比为30～200。
[0020]根据本专利技术的方法，优选地，所述一维中孔硅铝分子筛、氟化物和有机胺的质量比为1：0.025～1：0.5～10，氟化物与有机胺的总质量和水的质量比为0.5～10：5～50。
[0021]根据本专利技术的方法，根据本专利技术的方法，优选地，所述混合过程可为一次、二次或多次混合，所述一次混合为将有机胺、氟化物的水溶液和分子筛粉末一次性全部混合；所述两次混合为将一定比例的有机胺、氟化物的水溶液与分子筛粉末混合一定时间后，再将剩余有机胺、氟化物的水溶液加入悬浮液中充分混合；所述多次混合过程以此类推。
[0022]本专利技术第二方面提供上述的制备方法得到的高稳定分子筛。
[0023]本专利技术第三方面提供上述的高稳定分子筛的正构烷烃临氢异构催化剂。
[0024]优选的，上述的高稳定分子筛的正构烷烃临氢异构催化剂和活性组分混合使用。更优的，所述活性组分为Pt、Pd和/或Ni；更优的，所述高稳定分子筛的正构烷烃临氢异构催化剂和所述活性组分的重量比为100：(0.01
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3)，优选为100：(0.2
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0.6)。
[0025]本专利技术第四方面提供上述正构烷烃临氢异构催化剂的制备方法，包括将高稳定分子筛与胶溶剂和助挤剂按照重量比为1：(0.01
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0.5)：(0.01
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0.4)混合并挤条成型，并在90～180本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氟化物、有机胺以及水混合均匀配置成混合溶液；(2)往混合溶液中加入一维十元环硅铝分子筛，在搅拌速度50～800rmp、温度0～80℃条件下混合均匀，再倒入反应釜，在温度50～200℃的条件下发生反应，时间为2～100h；(3)再固液分离，用水充分洗涤，在60～150℃下干燥3～24h，将干燥后的样品在马弗炉中300～600℃焙烧2～6h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一维十元环硅铝分子筛、氟化物和有机胺的质量比为1：0.025～1：0.5～10。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所配置的混合溶液中氟化物与有机胺的总质量和水的质量比为0.5～10：5～50。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵中的至少一种。5.根据权利要2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括1,6
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己二胺、正丁胺、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘粟侥，宋金辉，罗春玲，罗家俊，唐璐，曾桥娣，方奕文，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：