具有全同立构结构单元的聚烯烃、其生产方法及其用途技术

本发明专利技术涉及具有全同立构结构单元的聚烯烃、其生产方法及其用途，尤其是作为粘合剂或作为粘合剂组分的用途。具体地，本发明专利技术涉及一种聚烯烃，含有最多２０质量％乙烯，７０－１００质量％或最多２０质量％丙烯，和／或７０－１００质量％或最多２０质量％１－丁烯或其它的直链１－烯烃，其中所述含量的总和为１００质量％，其特征在于，针对丙烯三单元组由↑［１３］Ｃ－ＮＭＲ测定的三单元组分布中全同立构含量为７５－９８质量％，无规立构含量为少于２０质量％和间同立构含量最多为２０质量％，和／或针对１－丁烯三单元组由↑［１３］Ｃ－ＮＭＲ测定的三单元组分布中全同立构含量为１０－９８质量％，无规立构含量为１－８５质量％和间同立构含量最多为２０质量％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有全同立构结构单元的聚烯烃、其生产方法以及其用途，尤其是作为粘合剂或作为粘合剂的组分的用途。
技术介绍
使用金属茂化合物作为烯烃聚合反应过程中的催化剂早已为人所知。Kaminsky等人已证明环戊二烯基二氯化锆/甲基铝氧烷(Cp2ZrCl2/MAO)催化剂体系很适合用来进行聚合反应(Adv. Organomet.Chem.1980，18，99-149)。所用MAO或甲基铝氧烷(三甲基铝的部分水解产物)在其中起到助催化剂的作用。从此以后，在聚合反应过程中广为采用金属茂化合物与MAO的组合。有很多已公开的专利，例如US 6,121,377、EP 584 609、EP 516 018、WO2000/037514、WO 2001/46274和US 2004/0110910，所描述的就是利用金属茂催化的烯烃(例如丙烯)聚合反应。 当丙烯或者其高级同系物进行聚合反应时，可能会产生不同的相关立体异构体。构型重复单元在大分子主链中连续出现的规律性称作立构规整度。为了确定立构规整度，可观察聚合物链的单体单元，然后确定每一个(假)不对称链原子相对于前一个链原子的相对构型。所谓全同立构度，指的是在此确定的所有(假)不对称链原子的相对构型始终相同，即链仅由一种构型重复单元构成。而间同立构度则与此不同，指的是在每一情形下前后相邻的(假)不对称链原子的相对构型正好相反，即链由两种不同的构型重复单元交替构成。最后，对于无规立构聚合物而言，不同的构型重复单元沿着链随机排列。 丙烯聚合物的物理特性主要取决于大分子的结构，因此也取决于结晶度、其分子量以及分子量分布，可通过所使用的聚合方法以及尤其可通过所使用的聚合反应催化剂来影响物理特性。 因此可根据其立构规整度，将聚丙烯聚合物分为无规立构、全同立构和间同立构聚合物。此外作为特殊形式的还有所谓的半全同立构聚丙烯聚合物以及立构规正嵌段聚合物。后者通常是具有全同立构、无规立构嵌段的聚合物，其特性与热塑性弹性体一样，因为发生了聚合物链的物理交联，从而将不同的结晶聚合物区块连接起来(A.F.Mason，G.W.Coates in“MacromolecularEngineering″；Wiley-VCH，Weinheim；2007)。 无规立构聚丙烯具有低软化点、低密度，且在有机溶剂中的溶解性良好。典型无规立构聚丙烯(aPP)的特征是分子量分布非常宽，这一方面使得熔化温度范围宽，另一方面会产生或多或少具有迁移倾向的低分子成分。aPP的抗拉强度很小，约为1MPa，但是具有非常高的断裂伸长率(Reiβdehnung)，可高达2,000％(H.-G.Elias；Makromoleküle；卷III；Wiley-VCH；Weinheim；2001)。由于软化点较低，aPP制剂的热稳定性相应低，使其应用领域受到严重限制。也可通过金属茂催化法来制备纯的无规立构聚丙烯聚合物，其中可以含有分子量非常低以及高分子量的聚合物(L.Resconi in“Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley & Sons；Weinheim；1999)。 间同立构聚丙烯高度透明，且特点在于好的耐热性，其熔化温度低于全同立构聚丙烯的熔化温度。其具有高的断裂强度，断裂伸长率中等(A.F.Mason，G.W.Coates in“Macromolecular Engineering″；Wiley-VCH，Weinheim；2007)。缺点是多数情况下观察到缓慢的熔体结晶。由于存在物理缠结(Verschlaufung)，在可比较摩尔质量条件下间同立构聚丙烯的熔体粘度明显高于全同立构聚丙烯的熔体粘度，也就是说，以明显小得多的摩尔质量就能达到相同的熔体粘度。间同立构与全同立构聚丙烯在大于一定的摩尔质量之后不可混合，相应的聚合物共混物倾向于发生相分离。间同立构聚丙烯与其它聚烯烃的聚合物共混物的断裂伸长率明显高于与全同立构聚丙烯的共混物(T.Shiomura，N.Uchikawa，T.Asanuma，R.Sugimoto，I.Fujio，S.Kimura，S.Harima，M.Akiyama，M.Kohno，N.Inoue于“Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley & Sons；Weinheim；1999)。传统的非均相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂无法制备间同立构聚丙烯。 全同立构聚丙烯的特征是熔化温度高，且抗拉强度好。对于100％全同立构聚丙烯而言，计算熔化温度为185℃，熔化焓约为207J/g((J.Bicerano；J.M.S.；Rev.Macromol.Chem.Phys.；C38(1998)；391页起)。但是，作为均聚物，具有比较小的耐低温性，以及高的脆性，且热压粘合性能(Heiβsiegelbarkeit)或可焊接性差。抗拉强度(断裂强度)约为30MPa，几乎没有出现断裂伸长。通过与乙烯和1-丁烯的共聚或三聚作用来改善材料特性，与乙烯的共聚物的共聚单体含量通常＜8质量％，与乙烯和1-丁烯的三聚物的共聚单体含量＜12质量％(H.-G.Elias；Makromoleküle；卷III；Wiley-VCH；Weinheim；2001)。当MFR相同时(Melt Flow Rate＝熔体流动速率)，采用常规非均相齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化法制备的全同立构聚丙烯的结构粘度明显小于采用金属茂催化法制备的聚丙烯。基于金属茂法的聚合物的冲击韧性在宽的摩尔质量范围内高于齐格勒纳塔材料的冲击韧性。采用金属茂催化法获取的全同立构聚(丙烯)均聚物中可溶于二甲苯的成分的含量通常明显＜1质量％，对于与乙烯共聚而成的无规共聚物而言，视乙烯含量而定，可溶于二甲苯的含量最多为5质量％(W.Spaleck于“Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley &Sons；Weinheim；1999)。 聚丙烯的溶解性 取决于分子量及其结晶度，因此可通过溶解试验进行适当分级(Fraktionierung)。 早已为人所知的是可利用醚进行萃取，从聚丙烯聚合物获得非晶态、无规立构成分以及具有较低结晶度的低分子量成分。而高结晶度全同立构聚合物则不同，无论在脂族溶剂还是在醚中，即使在升高温度下，均具有非常低的溶解性。可溶性聚合物成分通常没有、或者仅仅具有很低的结晶度，并且没有熔点。可溶于四氢呋喃的聚丙烯低聚物具有非常小的数均摩尔质量，明显小于1500g/mol(H.ElMansouri，N.Yagoubi，D.Scholler，A.Feigenbaum，D.Ferrier；J.Appl.Polym.Sci.；71(1999)；371页起)。 各种类型聚合物的主要区别在于其材料特性。高度全同立构或间同立构的聚合物由于具有较高的有序程度，因此结晶度非常高。而无规立构聚合物则与此不同，具有较高的非晶态成分，因此结晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃，含有最多２０质量％乙烯，７０－１００质量％或最多２０质量％丙烯，和／或７０－１００质量％或最多２０质量％１－丁烯或其它的直链１－烯烃，其中所述含量的总和为１００质量％，其特征在于，针对丙烯三单元组由［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ测定的三单元组分布中全同立构含量为７５－９８质量％，无规立构含量为少于２０质量％和间同立构含量最多为２０质量％，和／或针对１－丁烯三单元组由［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ测定的三单元组分布中全同立构含量为１０－９８质量％，无规立构含量为１－８５质量％和间同立构含量最多为２０质量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HG贝克，W卡明斯基，M霍夫，L明达克，T斯托杰茨基，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]